отправить письмо на главную карта сайта библиотека

 

Последние новости

15.06.17.
Получено два патента - Способ получения Диоктилтерефталата...

15.06.16.
Выводим на рынок новый продукт - Сольвент Нефтехимический...

18.04.14.
Получен патент...

02.04.14.
Опубликована статья в журнале "Лакокрасочные материалы и их применение" №3 2014 г...

22.07.13.
Получена Госрегистрация на ДОТФ...

все новости





Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Майданова И.О. Илиды серы в синтезе гетероциклических соединений

Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ишалина О.В. - ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ



Синтез биологически активных веществ с использованием кетостабилизированных илидов серы

Синтез биологически активных веществ
с использованием кетостабилизированных илидов серы

Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, Г.А. Толстиков, В.Н. Искандарова,
Р.Г. Давлетов, Ф.З. Макаев, И.З. Муллагалин, И.О. Майданова,
М.Ф. Абдуллин, И.М. Сахаутдинов

Институт органической химии Уфимского научного центра
Российской Академии наук, 450054 Уфа, просп. Октября, 71.
тел: (3472) 35-5288, e-mail: galin@anrb.ru


Введение

     Илиды серы - реакционноспособные соединения, широко используе-мые в синтезе оксиранов, циклопропанов, азиридинов [1-6], а также других карбо-, гетеро-, макро- и полициклических структур [3,7] Согласно определению, илиды представляют собой соединения, в которых карбанион непосредственно связан с положительно заряженным гетероатомом. В общем виде илиды серы могут быть представлены двумя резонансными структурами - илидной 1 и иленовой 2 [8]



Большинство илидов серы вполне доступны и преимущественно получаются депротонированием сульфониевых солей [1] либо взаимодействием сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов [1,9-11]. Илиды являются нуклеофильными реагентами, причем их активность обратно пропорциональна их стабильности. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбаниона. Такие илиды являются достаточно устойчивыми соединениями и могут быть выделены в виде индивидуальных соединений [1,12,13]

     В предлагаемом обзоре рассмотрены результаты наших исследований в области химии стабилизированных илидов серы и их использования в синтезе биологически активных соединений, в том числе пиретроидов и аналогов алкалоидов.

Синтез пиретроидов с использованием илидов серы в качестве циклопропанирующих реагентов.

     Одной из наиболее широко используемых реакций сульфониевых илидов является реакция циклопропанирования активированных олефинов. Реакция протекает как нуклеофильное присоединение с последующим 1,3-элиминированием серосодержащей группы и образованием циклопропана [8]. Были изучены реакции циклопропанирования этил(диметилсуль-фуранилиден)ацетатом (Me2S+C-HCO2Et) (3) α,β-ненасыщенных карбонильных соединений, фульвенов и азометинов. Илид 3 генерировали in situ из сульфониевой соли в ТГФ под действием 85%-ного KOH в присутствии катализатора фазового переноса триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) [14]. Исходя из легкодоступных соединений, имеющих активированные двойные связи, был осуществлен ряд синтезов практически важных и новых пиретроидов.

     Так, на основе пиперилена была разработана новая схема синтеза этилового эфира цис-3-(2,2-дихлорвинил)-транс-2-ацетилциклопропан-карбоновой кислоты 4 [15], сложные эфиры которой являются весьма эффективными инсектицидами класса пиретроидов [16-19]. Было показано, что циклопропанирование енона 5 илидом 3, генерированным in situ, сопровождается дегидрохлорированием и с выходом 90% приводит к этиловому эфиру циклопропанкарбоновой кислоты 4. Бромоформным расщеплением метилкетона 4 была получена циклопропандикарбоновая кислота 6, этерификация которой 3-феноксибензилхлоридом дает пиретроид 7. Переэтерификация 4 3-феноксибензиловым спиртом приводит к пиретроиду 8 [20].



     В этих же условиях проведено циклопропанирование окиси мезитила 9, которое протекает стереоспецифично с образованием транс-изомера 10 [21]. Полученный продукт 10 представляет интерес в качестве синтона для синтеза новых пиретроидов, т.к. содержит гемдиметильную группу в циклопропановом фрагменте, которая, как известно [16,17], обеспечивает инсектицидную активность. Так, переэтерификацией м-феноксибензиловым спиртом этиловых эфиров 10 и 11 были получены соединения 12 и 13, обладающие инсектицидной активностью.



     На основе транс-тетрахлорпентена 14 был осуществлен синтез метилового эфира транс-перметриновой кислоты 15 [22], которая является кислотной компонентой наиболее активных инсектицидов пиретроидной группы [19]. Путем последовательных превращений получили сопряженный диен 16, циклопропанирование которого изопропилидендифенилсульфураном по Кори дало метиловый эфир транс-перметриновой кислоты 15 с выходом 75%.



     3-Феноксибензиловые эфиры спироциклопропанкарбоновых кислот обладают высокой инсектицидной активностью и относятся к классу синтетических пиретроидов. 16 Кислотную компоненту пиретроидов подобного типа синтезируют обычно циклопропанированием фульвенов илидами серы. В этой связи были изучены реакции фульвенов 17 с илидом серы 3, генерированным in situ в условиях межфазного катализа. [23,24] Было показано, что 6,6-диметилфульвен циклопропанируется в этих условиях практически с количественным выходом. Введение более объемных заместителей снижает выход продукта циклопропанирования 18.



     Ципотрин (?-циан-3-феноксибензиловый эфир 3,3-диметилспиро(циклопропан-1,1-инден)-2-карбоновой кислоты) - препарат, обладающий высокой инсектоакарицидной активностью [15]. Нами разработан новый метод получения аналогов ципотрина на основе индена [25-28]. Алкилированием индена 19 галогеналкилами в условиях межфазного катализа при ультразвуковом облучении были получены 3-алкилиндены 20 [25,26]. Конденсацией последних с кетонами в присутствии MeONa или пирролидина синтезированы бензофульвены 21 a-f, циклопропанирование которых илидами серы дало спироинденциклопропанкарбоксилаты 22 a-f [26,27]. Изучение циклопропанирования показало, что наиболее высокие выходы продуктов наблюдаются при проведении реакции в отсутствии растворителя при пониженном давлении с использованием предварительно полученного илида серы 3 [26]. Использоване илида 3, генерированного in situ в условиях межфазного катализа, оказалось в данном случае не эффективным. Реакция циклопропанирования протекает исключительно по экзоциклической двойной связи с образованием син- и анти-изомеров [28]. Наличие в бензофульвене алкильного заместителя при эндоциклической двойной связи, а также увеличение цепи и разветвленности радикалов при экзоциклической двойной связи снижают выходы продуктов циклопропанирования [26]. В то же время бензофульвены с электроноакцепторными группами (R=COMe, CO2Me) образуют спироциклопропановые производные с количественным выходом [27].

     Переэтерификацией этиловых эфиров спироинденциклопропанкарбоновых кислот 22 и этерификацией их хлорангидридов 23 был синтезирован ряд алкилзамещенных аналогов пиретроидов 24 [27]. Биологические испытания показали, что наличие алкильных групп в инденовом фрагменте приводит к уменьшению активности, причем активность уменьшается с увеличением размеров алкильного заместителя. Замена одной из метильных групп в циклопропане на этильную или введение в инденовый фрагмент электроноакцепторных групп (CO2Me, COMe) приводит к полной потере инсектицидной активности.



Реагенты и условия: а. KOH, MeOH; b. SO2Cl2: c. R2CH(CN)OH, Py; d. R2CH2OH, Ti(OMe)2.

     Синтез илидов серы, содержащих необходимую спиртовую компоненту, позволил получить пиретроиды непосредственно из фульвенов. Так, исходя из этилбромацетата и пентафторбензилового спирта были синтезированы сульфониевые соли 25, депротонирование которых смесью насыщенного раствора K2CO3 и NaOH дало илиды 26 [27]. Циклопропанированием бензофульвенов 21 илидами серы 26 были получены с 98%-ным выходом новые фторсодержащие пиретроиды 27. Реакция циклопропанирования протекает исключительно по экзоциклической двойной связи с образованием смеси син- и анти-изомеров. К сожалению, введение в молекулу пиретроидов электроноакцепторных групп привело к полной потере инсектицидной активности.



     Неожиданные результаты были получены при взаимодействии азометинов 28 с илидом серы 3, генерированным in situ [29]. В отличие от известной реакции азометинов с индивидуальным илидом 3, приводящей к ?-аминоалкенильным соединениям [30], мы получили производное циклопропана 29. По всей вероятности, реакция протекает через частичное дезалкилирование илида и образование промежуточной лабильной квазиаммонийной соли PhCH=N+R МeSC?HCO2Et, которая при разложении дает этиловый эфир ?-метилтиокоричной кислоты PhCH=C(SMe)CO2Et. Циклопропанирование последнего илидом 3 приводит к соединению 29.



 

Илиды серы в синтезе гетероциклических соединений

     В последние годы возрос интерес к исследованию полифункциональ-ных илидов серы с целью их использования в синтезе сложных природных соединений и их аналогов. Нами впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Аминосодержащие кетостабилизированные илиды 30 a-h были получены по схеме, согласно которой хлорангидрид 31 защищенной аминокислоты через диазокетон превра-щался в α-бромкетон 32 и далее в сульфониевую соль 33 [31]. Существенным моментом при этом являлся выбор защитной группы для аминогруппы, поскольку в последующих стадиях использовались как кислоты, так и основания. Использование тозильной, бензоильной и карбобензоксигруппы при получении хлорангидридов дало неудовлетворительные результаты. Более эффективным оказалось применение фталильной защиты. В этом случае хлорангидриды кислот получались практически с количественным выходом и дальнейшее их превращение не вызывало особых затруднений.



a) Me, n=0; b) CHMe2, n=0; c) CH2Ph, n=0; d) R = H, n=0; e) CH2CHMe2, n=0; f) R = H, n=1; g) R=H, n=2; h) R = H, n=3

     Депротонирование сульфониевых солей 33 a-h смесью 12.5N раство-ра NaOH и насыщенного раствора К2СО3 привело к образованию илидов серы 30 a-h с практически количественным выходом. Полученные илиды представляют собой стабильные желто-зеленые кристаллические соединения. Важно отметить, что в случае использования оптически активных аминокислот были получены оптически активные илиды серы.

     Используя вышеприведенную схему были синтезированы также циклический илид 34 из метионина [32] и илид 35 из L-пролина [33].



     Исследование свойств синтезированных илидов проводилось на основании химических превращений илидов 30 a,f,d, и 35 полученных соответственно из ?- и ?-аланина, глицина и L-пролина [33-36]. Известно, что продуктами реакции кетостабилизированных илидов серы с акцепторами Михаэля являются обычно 1,2-дизамещенные циклопропаны [1,12,13]. Действительно, при взаимодействии илидов 30а и 35 с метилакрилатом была получена равновесная смесь цис- и транс-изомеров 1,2-замещенных циклопропановых производных 36a и 37. В случае же илида 30f циклопропанирование протекало стереоспецифично с образовнием транс-изомера 36f. Необычными оказались продукты взаимодействия илидов 30 a,f с акрилонитрилом - вместо ожидаемых 1,2-замещенных циклопропанов были получены 1,1-замещенные производные 38 a,f [34,35]. При циклопропанировании акрилонитрила илидами 30d и 35 наблюдалось образование смеси 1,1- и 1,2-замещенных циклопропанов в соотношении 38d:39d=4:1 и 40:41=3:1 [33,36].



     Образование 1,1-замещенных циклопропанов можно объяснить, предположив следующий механизм реакции: бетаин А вследствие сдвига ацильной группы и миграции протона превращается в более стабильный бетаин B, который после выброса диметилсульфида образует циклопропановое производное [35].



     Сульфониевые илиды, стабилизированные кетогруппой, обычно легко ацилируются, причем реакция может проходить как по илидному атому углерода, так и по карбонильной группе [12]. Илиды 30 a,d,f и 35 при ацилировании эквимольным количеством уксусного ангидрида при 110°С в толуоле с хорошим выходом образуют дважды стабилизированные илиды 42 a,d,f и 43 - продукты С-ацилирования [33,35,36]. Взаимодействие 30 a,d,f с эквимольным количеством хлористого бензоила в тех же условиях дает продукты О-ацилирования - енолбензоаты 44 a,d,f [35,36].



     Термолиз илидов 30 a,f в водной среде привел к образованию еноловых эфиров 45 a,f - продуктов 2,3-сигматропной перегруппировки про-межуточных илидов 45 a,f. Выход соединений 45 a,f, однако, не превысил 10% [35].



     При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из ?- и ?-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных ?-и ?-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле [37,38]. В результате с выходом 20-25% были выделены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин - 47 и индолизидиндионы 48 [37-40]. Таким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обычная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведение циклизации при кипячении в толуоле при 1100С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86% [41]. Изучение влияния заместителей во фталимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 30 i,j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера [42]. Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента 30k не оказывает существенного влияния на направление циклизации и соотношение образующихся изомеров 48k и 49k примерно равно.



     Предполагаемый механизм новой реакции сульфониевых илидов, вероятно, включает атаку анионным центром одной из карбонильных групп фталимидного фрагмента и последующую миграцию метильной группы [43,44]. Завершает реакцию отщепление элементов метанола от интермедиата 50 под действием бензойной кислоты с образованием продукта перегруппировки 51, метилбензоата и воды.



     В случае илида серы 52, содержащего тиофановый фрагмент, образующийся индолизидиндион 53 включает бензоатную перегруппировку [41]



     При введении в реакцию илидов серы 54, 55 cинтезированных из ?- и ?-аминокислот 41 образования циклических продуктов не наблюдалось. В качестве основных продуктов были получены кетосульфиды и кетобензоаты. Илид 30d, синтезированный из глицина, при нагревании с PhCO2H c выходом 35% дает кетобензоат, а циклический продукт образуется в следовых количествах [36]. Илиды 54, 55, содержащие вместо фталимидного тетрагидрофталимидный или сукцинимидный фрагмент, также не циклизуются. Основными продуктами термолиза в случае илида 54 являются кетосульфид и кетобензоат, а илид 55 дает сложную смесь продуктов 42.



     Введение ароматического заместителя в ?-положении к карбанионному центру илида, уменьшает стабилизирующее влияние кетогруппы и увеличивает активность илида. В результате илид, образующийся при депротонировании соли 56, сразу же циклизуется в замещенный индолизидиндион 57 с выходом 68% [45].



     Илиды 58, 59, синтезированные из ?-аланина и ангидридов пиридин-2,3-дикарбоновой [46] и хинолин-2,3-дикарбоновой [47,48] кислот, в условиях реакции циклизации региоселективно образуют соответственно три- и тетра-циклические продукты 60, 61 с выходом 58 и 60%. Селективное образование изомеров 60 и 61 можно объяснить предпочтительным взаимодействием карбаниона илидов с более электорнодефицитным карбимидным атомом углерода, находящимся в ?-положении к атому азота пиридинового кольца. Полученная индолизинохинолиновая структура 61 может служить основой для разработки новых схем синтеза природных соединений - аналогов алкалоида камптотецина, обладающих противораковой активностью [49].



     Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, сульфониевых солей и их депротонирова-ния [48,50-52]. Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh2(OAc)4 при 40°С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реак-ционной массы в толуоле.





     В случае диазокетона 66, синтезированного на основе аддукта антраниловой кислоты и фталевого ангидрида, более эффективным оказалось использование в качестве катализатора трифлата меди Сu(OTf)2 [51]. Образующийся илид серы спонтанно циклизуется, давая индолизидиндионовое про-изводное 67 с выходом 60%.



Непосредственно из диазокетонов 68, 69 с использованием Rh2(OAc)4 были получены также циклический илид 34 с выходом 50% и илид 35 с выходом 61% [33,51].



     Приведенные примеры наглядно показывают широкие возможности применения илидов серы в реакциях циклопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, в том числе оптически активных. Привлекательным моментом является легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью.

     В настоящее время продолжается дальнейшая разработка и расширение найденных методов.

Литература

  1. B.M. Trost, L.S. Melvin. Sulfur Ylides, Emerging Synthetic Intermediates. Acad. Press., New York - San-Francisco - London, 1975
  2. C.R. Jonson. Acc.Chem.Res., 6, 341 (1973)
  3. Н.Н. Магдесиева, Т.А. Сергеева. Химия гетероцикл. соед., 147 (1990)
  4. D. Romo, J.L Romine, W. Midura, A.I. Meyers, Tetrahedron, 46, 4951 (1990)
  5. D. Romo, A.I. Meyers. Tetrahedron, 47, 9503 (1991)
  6. An-Hu Li, Li-Xin Dai, V.K. Aggarwal. Chem. Rev., 97, 2341 (1997)
  7. С.Н. Лакеев, И.О. Майданова, Ф.З. Галин, Г.А. Толстиков. Успехи химии, 70, 744 (2001)
  8. А. Джонсон. Химия илидов. Мир, Москва, 1969 [A. Jonson. Ylid Chem-istry. Acad. Press, New York - London, 1966]
  9. T. Ye, A. McKervey. Chem. Rev., 94, 1091 (1994)
  10. J. Adams, D.M. Spero. Tetrahedron, 47, 1765 (1991)
  11. A. Padwa, S.F. Hornbuckle. Chem. Rev., 91, 263 (1991)
  12. Ю.В. Белкин, Н.А. Полежаева. Успехи химии, 50, 909 (1981)
  13. Н.Д. Садеков, В.И. Минкин, В.В Семенов. Успехи химии, 50, 813 (1981)
  14. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, В.Н. Искандарова. Изв. АН СССР Сер. хим., 1210 (1983)
  15. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, Р.Г. Давлетов, В.Н. Искандарова. Ж. орг. химии, 19, 1759 (1983).
  16. K. Neumann. Chemie der Pflanzenschutz- und Schadlingsbekampfung-smittel. Bd.7. Chemie der synthetischen Pyretthroid-Insektizide. Springer-Verlag, Berlin, New York, 1981
  17. The Pyrethroid insecticides. (Ed. J.P. Leahey). Taylor & Francis Ltd, Lon-don - Philadelphia, 1985.
  18. M. Elliot, N.F. Janes. Chem. Soc. Rev., 7, 473 (1978)
  19. P. Arlt, M. Jautelat, R. Lantzsch. Angew. Chem., 93, 719 (1981)
  20. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, Г.А. Гайлюнас. В кн. Химические сред-ства защиты растений. (Тез. докл. Всесоюзн. конф.). Уфа. 1982. С. 7.
  21. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, В.Н. Искандарова, Л.М. Халилов, А.А. Панасенко. Изв. АН СССР Сер. хим., 2287 (1985)
  22. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, Р.Г. Давлетов, Ф.З. Макаев. Ж. орг. хи-мии, 22, 2009 (1986).
  23. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, В.Н. Искандарова, С.Н. Лакеев, Л.В. Спирихин, Л.М. Халилов. Изв. АН СССР Сер.хим., 1373 (1990).
  24. В.К. Мавродиев, И.И. Фурлей, Е.А. Бурмистров, Ф.З. Галин, С.Н. Ла-кеев, В.К. Игнатюк, Г.А. Толстиков. Изв.АН СССР Сер. хим., 576 (1989).
  25. Ф.З. Галин, В.К. Игнатюк, С.Н. Лакеев, Г.А Толстиков. Ж. орг. химии, 23, 1341 (1987).
  26. Ф.З. Галин, В.К. Игнатюк, Лакеев С.Н., Р.Г. Рахимов, В.С. Султанова, Г.А. Толстиков. Ж. орг. химии, 25, 103 (1989).
  27. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, В.К. Игнатюк, С.Н. Лакеев, А.А. Берг, В.Р. Султанмуратова, Д.В. Амирханов, М.Г. Мигранов. Ж. орг. химии, 25, 1209 (1989).
  28. Л.М. Халилов, В.С. Султанова, Е.В. Васильева, Л.В. Спирихин, И.П. Байкова, С.Н. Лакеев, Ф.З. Галин, Г.А. Толстиков, А.А. Панасенко. Химия природн. соедин., 577 (1988)
  29. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, В.Н. Искандарова. Изв. АН СССР Сер.хим., 1668 (1984)
  30. A.J. Speziale, C.C. Tung, K.W. Ratts, A.J. Yao. J. Am. Chem. Soc., 87, 3460 (1965).
  31. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, Л.М. Халилов, В.С. Султа-нова. Изв. АН СССР, Сер. хим., 612 (1990)
  32. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев. Изв. АН СССР, Сер. хим., 974 (1989)
  33. С.Н. Лакеев, И.З. Муллагалин, Ф.З. Галин, И.О. Майданова, М. Ф. Абдуллин. В печати в Изв. АН, Сер.хим.
  34. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1187 (1990)
  35. С.Н. Лакеев, Ф.З. Галин, Л.М. Халилов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР, Сер. хим., 720 (1992)
  36. М.Ф. Абдуллин, И.З. Муллагалин, С.Н. Лакеев, Ф.З. Галин, И.О. Майданова, Г.А. Толстиков. В кн. Молодежная научная школа-конференция по органической химии. (Тез. докл.). Екатеринбург, 2002, С. 48
  37. Г.А. Толстиков, Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1209 (1989)
  38. Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, Г.А. Толстиков. Химия гетероциклич. соед., 1693 (1989)
  39. Л.Ф. Чертанова, А.А. Газикашева, С.Н. Лакеев, Л.М. Халилов, Ф.З. Галин, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1797 (1991)
  40. Л.М. Халилов, В.С. Султанова, С.Н. Лакеев, Ф.З. Галин, Л.Ф. Черта-нова, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР, Сер. хим., 2298 (1991)
  41. Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, Г.А. Толстиков. Изв. АН, Сер. хим., 165 (1996)
  42. Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, Г.А. Толстиков. Изв. АН, Сер. хим., 2008 (1997)
  43. С.Н. Лакеев. Дис. канд. хим. наук, ИОХ УНЦ РАН, Уфа, 1990
  44. Ф.З. Галин. Дис. д-ра хим. наук. ИОХ УНЦ РАН, Уфа, 1993
  45. И.З. Муллагалин, С.Н. Лакеев, Ф.З. Галин, И.О. Майданова, Г.А. Тол-стиков. В кн. Молодежная научная школа-конференция по органиче-ской химии. (Тез. докл.). Екатеринбург, 2002, С. 309
  46. Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, Л.Ф. Чертанова, Г.А. Толстиков. Изв.АН, Сер.хим., 2376 (1998)
  47. Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, И.З. Муллагалин, И.О. Майданова, Г.А. Тол-стиков. В кн. Азотистые гетероциклы и алкалоиды (Мат. Первой Междунар. конф.) Москва, 2001, Т. 1,С. 262
  48. Ф.З. Галин, С.Н. Лакеев, И.З. Муллагалин, И.О. Майданова. В печати в ХГС (2002).
  49. D.P. Curran, J. Sisko, P.E. Yeske, H. Liu. Pure Appl. Chem., 65, 1153 (1993).
  50. С.Н. Лакеев, И.З. Муллагалин, И.О. Майданова, Ф.З. Галин, Г.А. Тол-стиков. Изв.АН, Сер.хим., 177 (2002)
  51. С.Н. Лакеев, И.З. Муллагалин, Ф.З. Галин, И.О. Майданова. В кн. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соедине-ний. (Тез. докл. IV Междунар. симп.). С-Петербург, 2002, С.162
  52. Ф.З. Галин, И.З. Муллагалин, С.Н. Лакеев, Г.А. Толстиков. В кн. Азотистые гетероциклы и алкалоиды (Мат. Первой Междунар. конф.) Москва, 2001, Т.2, С.381