Элементная сера: традиционные виды продукции, специализированные препаративные и препарированные формы (обзор)

УДК 661.21 + 661.249.29

Элементная сера: традиционные виды продукции, специализированные
препаративные и препарированные формы (обзор)

Ю. А. Сангалов, С. Н. Лакеев, С. Г Карчевский, И.О. Майданова,
Я. Л. Шестопал, А. В. Подшивалин

Проведены систематизация и анализ существующих и предлагаемых товарных, препаративных и препарированных форм серы в свете современного состояния проблемы ее переработки и утилизации. Показана роль указанных форм в реализации ценных свойств серы и разработке новых путей ее применения.

Ключевые слова: классификация, товарные формы серы, препаративные формы серы, препарированные формы серы, области применения.

Введение

Элементная сера является одним из важных и крупнотоннажных видов химического сырья. Мировое производство серы составляет около 58 млн. тонн, в России - более 5 млн. тонн (данные 2002 г). Сера находит широкое применение при синтезе многих продуктов (серная кислота, красители, сероуглерод и др.) и получении различных веществ и материалов (резина, целлюлоза, удобрения, присадки к маслам и др.) [1-3].

В настоящее время производство серы значительно превышает ее потребление, и существование такой диспропорции прогнозируется, по крайней мере, до 2015 - 2020 гг. Это обусловлено производством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимических, металлургических и энергетических производств, что продиктовано ужесточением требований к защите окружающей среде.

Между тем спрос на основные виды серной продукции стабилизировался, а в ряде направлений имеет тенденцию к уменьшению благодаря внедрению новых технологий. В этой ситуации остро стоит проблема разработки новых путей применения серы. Наиболее перспективными направлениями являются разработка новых наукоемких серосодержащих материалов, цена которых заметно превышает цену самой серы как сырья, и расширение использования серы в нетрадиционных материалоемких сферах.

Ценные специфические свойства серы - гидрофобность, бактерицидные и связующие свойства, низкая токсичность, хемостойкость в кислых средах - создают неплохие предпосылки для решения вышеуказанной проблемы. Однако существуют и ограничения, связанные с хрупкостью серы, плохой совместимостью с различными партнерами, трудной растворимостью, специфическим запахом и др. Множество аллотропных модификаций и кристаллических форм серы, зависимость свойств от способа получения, содержания примесей и условий хранения вносят дополнительные затруднения при работе с серой в материаловедческом аспекте. Поэтому очень важно учитывать предысторию сырья, а также выбранное направление модификации серы.

В настоящей обзорно-аналитической статье впервые приведены полные сведения о выпускаемых и разрабатываемых формах серы в связи с ее структурой и направлениями применения. Использованы материалы монографий, периодической научной, научно-технической и патентной литературы, сведения из интернета, собственные данные авторов, причем анализ материала включает и критическое рассмотрение его.

Условная классификация различных форм элементной серы, с использованием в ряде случаев исторически сложившейся терминологии, и общая структура излагаемого материала отображены в таблице.

Таблица

Условная классификация различных форм элементной серы

Товарные (выпускные) формы	Специализированные формы
Товарные (выпускные) формы	Препаративные формы	Препарированныеформы
комовая гранулированная жидкая молотая порошковая осажденная серный цвет медицинская чешуированная пластинчатая (плиточная) в отливках (черенковая) полимерная особой чистоты легированная	коллоидная коллоидная паста смачивающийся порошок "известково-серный отвар" полисульфид кальция и его модифицированные формы механо-активированная ультра-сера серо-бентонит сера для вулканизирующих систем полимерная композиционная сополимерная модифицированная концентрат эмульсии аэрозольная	серно-энтомологические обратные эмульсии серные мази композиции сера-полиэтилен композиции сера-серосодержащие полимеры модифицированные связующие для серобетона

а: порядок расположения различных форм серы в группах соответствует порядку изложения информации о них по тексту.

Как видно из таблицы, известные формы серы можно разделить на три основных- товарную (производимые товарные продукты) и специализированные, т.е. ориентированные на конкретные области применения, препаративную и препарированную.

Товарные (выпускные) формы серы

Следует отметить исключительное разнообразие товарных форм серы. В научно-технической литературе и рекламных изданиях упоминаются, например, сера техническая, сера техническая природная молотая, сера техническая природная осажденная, сера техническая газовая гранулированная, сера техническая газовая чешуированная, смачивающийся 80%-ный порошок, сера полимерная, сера медицинская, сера комовая, натуральная и др. Столь широкий спектр отражает различное происхождение серы (природная, попутная и т.д.), особенности технологии выделения или очистки, области применения. С учетом изменений в структуре сырья, ужесточения технологических и экологических требований, новых направлений применения произошла некоторая переоценка существующих товарных форм серы в сторону унификации.

В настоящее время основными считаются комовая, гранулированная и жидкая формы серы [4-7]. Достоинства комовой серы - простота технологии приготовления, состоящей из разлива и затвердевания жидкой серы на бетонированной площадке с последующим взламыванием блоков серы высотой до 3 м, укладкой в штабеля и погрузкой на транспорт. Основной недостаток - потери до 3% при операции экскаваторного рыхления блоков серы, сопровождающейся образованием пылевидных фракций. При открытом хранении блоков возможно также загрязнение продукта (увеличение зольности) и увлажнение, что уменьшает сортность серы. Технология получения комовой серы наиболее пригодна в практике долговременного хранения серы в блоках размером 100х50х8÷10 м (практикуется в Канаде) в сочетании с защитой от атмосферных загрязнений.

Гранулированная сера, хотя и требует специальной техники получения, относится к разряду более предпочтительных форм. Среди ее достоинств укажем на удобство и безопасность при хранении и транспортировке (любым видом транспорта), низкие потери, улучшение санитарно-гигиенических условий труда и культуры производства. Фотографии Новосибирска на этом сайте, улицы, районы, дома. Варьирование технологических приемов гранулирования (воздушное, в кипящем слое, водяное) позволяют регулировать размеры (от 0,5 до 6 мм) и форму гранул (зерна, окатыши, капсулы, шарики и др.). Считается, что лучшей геометрической формой хрупкой твердой серы является сферическая, отличающаяся наиболее благоприятным соотношением массы и объема и наибольшей прочностью (наименьшая возможность срабатывания эффекта рычага, увеличивающего разрушающие силы). Особенно стоит выделить процесс гранулирования по принципу последовательной надстройки слоев на затравливающем ядре. Требуемый размер прочных специфических гранул (3-4 мм) достигается многократным прохождением растущих частиц через распыляемую жидкую среду, причем температурно-временной контроль обеспечивает эффективное сплавление наносимых слоев с предыдущими, т.е. монолитизацию гранул.

Непрерывно растущим спросом характеризуется жидкая сера как первичная форма, имея в виду базовое производство (способ Клауса) и приготовление из нее других форм. Особенно это касается крупнотоннажных потребителей и перевозки на сравнительно небольшие расстояния (до 800-1000 км), когда затраты энергии на поддержание серы в расплавленном состоянии меньше, чем при ее плавлении на месте потребления. Значительные капиталовложения и энергетические затраты, связанные с хранением, транспортировкой, разгрузкой жидкой серы, а также с проблемой накопления статического электричества в процессе транспортировки, компенсируются высокой чистотой продукта, невозможностью его загрязнения, отсутствием потерь и высокой культурой производства.

Помимо трех вышеуказанных форм серы целесообразно кратко остановиться на других выпускных формах, имеющих или ограниченное применение или играющих важную роль в получении специальных видов серы. Размолом (дроблением) комовой серы в среде инертного газа получают молотую серу определенного гранулометрического состава для шинной и резино-технической промышленности, сельского хозяйства. Эффективность применения молотой серы во многом определяется степенью ее дисперсности или тонины помола, которая, в свою очередь, зависит от структурных особенностей исходной комовой серы - наличия полимерной (из-за быстрого охлаждения жидкой серы) и моноклинной аллотропных модификаций, ухудшающих способность исходной серы к измельчению и вызывающих комкование молотой серы. На практике для улучшения способности к измельчению рекомендуется вводить в жидкую среду, перед ее застыванием и получением комовой серы, легко разлагающиеся при 293-393 Всегда здесь снимаю квартиры посуточно в Новосибирске. К соли, например, (NH₄)₂CO₃в количестве 0,005-0,01 %. Другой неблагоприятный фактор - комкование порошка серы в процессе размола - также определяется предысторией комовой серы и может быть значительно снижен введением некоторых минеральных добавок - аэросила или каолина (0,1-0,2 % от массы серы). Увеличение тонины помола до 5 мкм увеличивает смачиваемость серы водой и превращает молотую серу из товарной формы в промежуточную для получения препаративной формы - смачивающегося порошка для сельского хозяйства и тонкодисперсного порошка в гранулированном виде для шинной промышленности.

Повышение дисперсности при высоком качестве серы может быть достигнуто при получении осажденной серы - мельчайшего аморфного порошка бледно-желтого цвета. Для этого серосодержащий материал или комовая сера обрабатываются известковым молоком с образованием полисульфида кальция, который после фильтрации подкисляется соляной кислотой. Выпавшая сера (близкая к коллоидному состоянию) обезвоживается на центрифуге и сушится. Способ не получил развития из-за высокой стоимости получаемого продукта, однако ограничение его первой стадией (обработка известковым молоком) позволяет получать многофункциональную препаративную форму серы (будет рассмотрена ниже).

Близкими к осажденной сере свойствами характеризуются серный цвет - продукт возгонки серы в виде мельчайших частичек, представляющих нерастворимую в CS₂смесь циклических и линейных молекул, и медицинская сера - продукт тонкого помола серы высокой чистоты в токе инертного газа или мокрого измельчения в присутствии смачивающих поверхностно-активных веществ. Последняя в виде препаративных форм используется в производстве фармацевтических и косметических препаратов.

Ряд способов формирования серы представляют интерес с точки зрения простоты и возможности варьирования формы частиц продукта. К ним относятся чешуированная сера (чешуйки толщиной 0,5-2 мм, образующиеся при срезании застывшей серы с поверхности барабана-кристаллизатора, частично погруженного в жидкую среду и вращающегося с определенной скоростью), пластинчатая или плиточная форма (кристаллизация серы на охлаждаемой поверхности движущейся стальной ленты с образованием монолитного слоя, ломающегося под действием тяжести на пластины до 5 мм толщины) и сера в отливках или черенковая, получаемая при разливе жидкой серы в специальные охлаждаемые формы. Во всех перечисленных случаях проявляется хрупкость серы (образование мелочи и пыли), устраняемая в более совершенных препаративных и препарированных формах.

К числу сравнительно новых и сложных форм серы относится ее полимерная модификация, получаемая при нагреве обычной серы выше 433 К [8-11]. Известны торговые марки полимерной серы- "Manox" и "Krystex" производства США и Германии. Становлению и росту промышленного производства полимерной серы способствовало явное преимущество ее использования для вулканизации ненасыщенных каучуков по сравнению с ромбической серой. В отличие от обычной полимерная сера не "выцветает" на поверхности каучуков и вулканизатов, что стабилизирует свойства продукта в течение длительных сроков хранения. Кроме того, благодаря нерастворимости полимерная сера не способна к миграции в соседние слои многослойных резиновых и резинотканевых систем, что обеспечивает более однородную и интенсивную вулканизацию при одновременном сокращении времени процесса. В отличие от большинства известных полимеров, имеющих только верхнюю предельную температуру полимеризации, т.е. распадающихся на низкомолекулярные соединения при повышении температуры, полимерная среда характеризуется также нижней предельной температурой (432 К). При охлаждении ниже этой температуры полимер постепенно, со скоростью около 7% в месяц, переходит в растворимые аллотропы. Стабилизация полимерной серы осуществляется введением различных химических добавок.

Необходимо отметить, что поскольку получение различных видов серы осуществляется через жидкую серу, полимерная модификация в том или ином количестве присутствует в любых других аллотропах. В этом квартирном бюро есть дешевые квартиры посуточно в Новосибирске. Следовательно, все твердые модификации серы представляют собой композиционные материалы из стабильной кристаллической части (циклооктасера), активных аллотропов и нерастворимой полимерной серы. Таким образом, исследования полимерной формы затрагивают в определенной мере весь спектр аллотропных модификаций серы.

В заключение краткого анализа товарных форм серы остановимся на сере особой чистоты. Как правило, сера, независимо от вида сырья, технологии переработки, а также общей культуры производства, загрязнена вредными и балластными примесями. Для большинства потребителей сера не пригодна без специальной очистки. В зависимости от назначения серы оговаривается содержание различных примесей: битумов - при производстве CS₂, влаги - для шинной и резинотехнической промышленности, селена (отсутствие) - для целлюлозно-бумажной промышленности, хлора - для сернокислотного производства, мышьяка (отсутствие) - для фармацевтических производств. В технической газовой сере (содержание основного вещества 99,9 - 99,98 %) нормируется содержание золы (0,02 - 0,05 %), органических веществ (0,01 - 0.06 %) и воды (0,2 %). К сере, получаемой методом Клауса, предъявляются жесткие, диктуемые экологией требования к остаточному содержанию сернистых соединений - H₂S и полисульфанов (не более 10 ррм) [12]. Наивысшие требования по чистоте предъявляются к сере, используемой для получения сульфидов Cd, Ga и других, применяемых в электронной технике для изготовления оптических приборов и люминофоров. Несмотря на трудности получения серы особой чистоты, связанные со сложным молекулярным составом серы, наличием примесей, возможными химическими превращениями в системе, комбинация современных методов (химических, противоточной кристаллизации, дистилляции) позволяет получить серу с содержанием примесей на уровне 10-4 масс. %, что вполне удовлетворяет требованиям современной техники [5].

Впрочем, в материаловедческом аспекте важна не только чистая, но и направленно "загрязненная" сера. Выявление из ряда примесных соединений "полезных спутников" необходимо в связи с их значительным влиянием на свойства серы - вязкость, поверхностное натяжение, известные аномалии цвета, теплоемкость и другие, вызываемые, например, малыми добавками некоторых растворителей (бензол) и остаточным H₂S, а также другими факторами. Обоснование их влияния составляет понятие легированной серы (по аналогии с металлами, полимерами, керамикой), существование которой часто допускается, но строго не доказано.

Препаративные формы серы

Свойства, реализуемые в выпускных формах серы, во многом определяют направления ее применения. Например, молотая, осажденная сера, серный цвет и другие формы обладают повышенной степенью дисперсности. По сути, высокодисперсные порошки (дусты), легко наносимые на растения, являются простейшей препаративной формой серы, хотя к удобной ее нельзя отнести. Другое полезное свойство - уменьшение плотности образцов серы. Так, для чешуированной формы серы она составляет 950 - 1000 кг/м³, а для ромбической - 2070 кг/м³.

Однако при создании материалов и при других операциях с серой наиболее важным фактором является возможность совмещения серы с различными веществами. К сожалению, сера, независимо от ее вида, трудно совмещается с другими веществами. Так, по параметру растворимости (плотности энергии когезии) сера сильно отличается от углеводородных соединений - 26 (Мдж/м³)_^1/2против 14,3 - 18,4 (Мдж/м³)^1/2. По этому показателю сера больше похожа на высокополярные низко- и высокомолекулярные соединения, однако, в отличие от них, относится к гидрофобным веществам. Гостиницы в Новосибирске можно найти тут, есть в центре. Сера плохо растворяется в большинстве обычных растворителей (исключение составляет высокотоксичный CS₂), трудно смачивается водой, имеет высокую плотность и кристалличность - все это накладывает ограничения при ее использовании.

В этой связи, большое значение приобретают препаративные формы серы, обеспечивающие рациональные приемы работы, максимально возможную адаптацию к конкретным объектам, равномерное распределение в композициях и смесях и отвечающие другим требованиям в зависимости от конкретного назначения. Среди препаративных форм можно выделить две основные группы: смеси (композиции) серы с углеводородными партнерами для совмещения с гидрофобными материалами и смачивающиеся водой или водные препараты, предназначенные для природных объектов.

Из форм последнего типа, применяемых в качестве средств защиты растений в сельском и лесном хозяйстве, наиболее доступна коллоидная сера - тончайший порошок, получаемый помолом в коллоидных мельницах и смешиваемый перед употреблением с мыльной водой [4, 5]. Более удобна сера коллоидная в виде пасты, представляющая собой влажный неслеживающийся порошок или легко раздавливаемые в порошок рыхлые комочки серо-желтого цвета, содержащие от 88 до 96 % серы [13]. Рабочую жидкость в виде суспензии готовят добавлением воды к коллоидной сере при непрерывном перемешивании. В качестве диспергатора используют отходы целлюлозно-бумажного производства - комплекс кальций-натриевых солей лигносульфоновых кислот и др.

Выпускаются также пастообразные коллоидные препараты с меньшим содержанием серы - 70 % и 35 % (сульфарид), для более оперативного применения (в мелкой упаковке).

Наибольшее применение получил препарат серы в виде 80 %-ного [5, 14] и 90 %-ного смачивающегося порошка [15]. Его получают измельчением молотой или газовой серы до тонины не более 20 мкм в среде диспергатора и смачивателя с последующей сушкой суспензии распылением в потоке инертного газа. Конечный продукт - высокодисперсный гидрофильный порошок серо-коричневого цвета или гранулы со сроком хранения до 3 лет. В качестве диспергатора рекомендуются вышеуказанные соли лигнинсульфокислот, а также их смеси с ограниченным содержанием редуцирующих веществ - органических кислот, сахаров. В качестве смачивателей или поверхностно-активных веществ используют алкилариловые эфиры полиэтиленгликолей ОП-7, ОП-10 и др., улучшающие действие диспергирующих агентов. Для уменьшения слеживаемости продукта в процессе хранения используют наполнители, например, силикагель или каолин в количестве около 15 %. Рабочие растворы, содержащие после разбавления водой 0,2 - 1 % серы, быстро (2 мин) и полностью смачивают рабочие поверхности (листья растений и т.п.).

Все формы диспергированной в воде серы отличаются недостаточной агрегативной устойчивостью. Так как эффект действия подобных форм возрастает с уменьшением размера частиц серы и увеличением стабильности водных систем, заслуживают внимания препараты в виде истинных водных растворов. Ранее в сельскохозяйственной практике применялся так называемый "известково-серный отвар" (водный раствор полисульфида кальция), получаемый растворением серы в гашеной извести и выделяющий дисперсную активную серу при последующем разбавлении водой на воздухе [16]. Трудности приготовления и несовершенство этой препаративной формы - длительность и неполнота растворения серы в извести, жесткие условия реакции (373 К), образование твердых отходов (непрореагировавшие компоненты), недостаточно высокая концентрация растворов серы (не выше 15-20 %), невысокая селективность (образование значительных количеств тиосульфата кальция CaS₂O₃), выделение сероводорода H₂S в процессе применения - сделали эту форму малопривлекательной. Более того, из-за выделения сероводорода она относится к категории токсичных и в настоящее время отсутствует в перечне действующих средств защиты растений.

Однако интерес к этой препаративной форме не пропадает. В частности, проведенными работами уточнена оптимальная температура синтеза - 368 К [17], расширен ассортимент серного сырья и повышена концентрация раствора до 25 % [18]. Существенное улучшение способа достигнуто путем изменения схемы синтеза [19]. Использование в качестве исходных компонентов H2S, S и CaO позволило получить концентрированный водный раствор полисульфида кальция (30 % и выше) с высокой селективностью (отсутствие CaS₂O₃) и в мягких условиях (333-334 К, 1-2 часа). Вероятно, достигнутый эффект связан с образованием в указанной системе активного CaS in situ, который далее реагирует с серой (прямой синтез из S и CaS неэффективен из-за неустойчивости последнего).

Введение в полученную форму добавок водорастворимых полимеров (полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт и др.) в небольших концентрациях (до 1 %) дает возможность регулировать выделение высокодисперсной серы и ее закрепление на обрабатываемой поверхности (пролонгированный характер действия) [20]. Биологическая активность серы при этом сохраняется. Разрушение полисульфида кальция без образования сероводорода возможно по окислительно-восстановительному механизму.

Легкость нанесения серы в виде равномерных дисперсных покрытий из разбавленных водных растворов препаративной формы с помощью различных распылительных устройств позволяет обрабатывать любые поверхности - гладкие, неровные, пористые и т.п. Поэтому она может быть использована в самых разных направлениях: в сельскохозяйственной практике (как это делалось ранее), для защиты лесных насаждений от насекомых-вредителей и болезней, в коллективном садоводстве - для профилактической защиты большинства плодово-ягодных культур, в строительстве - в качестве гидрофобизатора традиционных строительных материалов (бетон, кирпич и т.д.) и др. [3, 10].

Заслуживают внимания еще два момента, связанные с рассматриваемой препаративной формой. Оказалось, что при введении в очень небольших количествах (от 2-4 % в расчете на серу и выше), она может проявлять вяжущие свойства по отношению к самым различным наполнителям: песок, мел, древесная мука, фосфогипс и др. Необходимо отметить, что в серном бетоне - композиционном материале из наполнителей, связанных серой (через жидкое состояние), содержание последней составляет от 15 до 60 %, в среднем 30-35 % [21]. Подобное существенное изменение эффективности действия добавок в композиционных материалах отмечается для случаев, когда один или оба компонента находятся в "нано-форме", т.е. имеют размеры частиц 10-100 нм [22]. По-видимому, водный препарат полисульфида кальция способен в композициях формировать структурные элементы серы нано-размеров, которым и присущи столь необычайные (в данном случае вяжущие) свойства.

Второй момент связан со структурным типом серы, формирующимся из водных растворов полисульфида Са. Есть весомые аргументы в пользу аморфного типа, т.к. последний реализуется в условиях геометрических пространственных ограничений кристаллизации серы (тонкие слои, узкие поры и т.п.) [23]. Это положение доказано прямым определением методом рентгенофазового анализа долгоживущей аморфной серы в композиции "сера (10%) - силикагель". При этом введение серы в матрицу аморфного наполнителя может быть осуществлено только через водный раствор полисульфида кальция, который и обеспечивает доставку дисперсной серы в поровое, ограничивающее кристаллизацию, пространство. Очевидно, что подобная картина может иметь место и в случае строительных материалов, с чем и связан гидрофобизирующий эффект серы.

В связи с высокой склонностью серы к кристаллизации при отсутствии ограничений, вызывают сомнения частые указания в научно-технической литературе на аморфную форму серы. Как было отмечено выше и будет показано далее в разделе по препарированным формам серы, это состояние очень специфично и реализуется только в особых случаях.

В свете этих положений укажем на еще одну форму серы - механо-активированную [24], которую по характерным только для нее признакам следует отнести к препаративной форме. Такое долговременное состояние серы реализуется при механическом воздействии на нее в дезинтеграторном устройстве, в котором осуществляется режим свободного удара - кратковременные и высокочастотные столкновения частиц в полете с ударными элементами аппарата. Наиболее характерные изменения образцов серы, кроме увеличения степени дисперсности на 1 - 2 порядка величины, состоят в изменении ширины и положения пиков на рентгенограммах исходной орторомбической серы при отсутствии появления новых пиков (при отжиге пики возвращаются в первоначальное положение). Это означает, что в результате ударных воздействий, сера переходит в активное состояние с запасенной энергией, и последствия обработки заключаются не в необратимых изменениях разрушительного характера, а в обратимом переходе из основного в возбужденное состояние с дефектной структурой кристаллов. Ожидаемое химическое последствие обработки - повышение реакционной способности серы, что ведет к снижению температуры и времени синтеза вышерассмотренного полисульфида кальция в растворе. Вполне очевидно, что повышенная реакционноспособность серы будет иметь место и в других реакциях, расширяя и улучшая возможности в области синтеза S-органических и других соединений.

Возвращаясь к препаративным формам серы, используемых для природных объектов, в частности в качестве удобрений, упомянем ультра-серу (или бентонит-серу) - своеобразное драже глины с оболочкой из серы [4]. Предложенная для более экономичного применения серы эта форма себя не оправдала. Однако сравнительно недавно технологией гранулирования в кипящем слое получена перспективная форма легко разлагаемой серы [6,25]. Она представляет смесь в виде гладких сферических гранул чистой серы (85-90 %) с бентонитом (10-15 %) - агентом, вызывающим набухание и последующий быстрый (несколько часов) распад гранул с генерированием высокоактивной серы (частицы около 300 мкм). Последняя постепенно превращается в сульфаты и обеспечивает дозированное введение серосодержащего удобрения. Такой способ более удобен и эффективен, чем традиционная подкормка сульфатаммонием, который легко вымывается (как и все сульфаты) из почвы. Кроме того, бентонит в указанной форме играет роль рыхлителя почв.

Предложен также современный вариант ультра-серы, в котором покрытия из серы использованы для капсулирования широко используемых удобрений (карбамид, суперфосфат и др.) [25]. Варьирование толщины покрытия дает возможность регулировать скорость высвобождения удобрения, что предотвращает потери из-за быстрого растворения в почве и приводит к экономии средств. Одновременно в почву вводится и сера - положительный момент, имея в виду общее истощение питательной серы в почве из-за интенсивного земледелия.

Препаративные формы серы для гидрофобных (углеводородных) материалов представлены смесями серы и полимерной серы с различными технологическими добавками. Для элементной серы это добавки, вводимые в качестве вулканизирующих систем. Предложены: сера с 1 % сажи (темно-коричневый порошок), с 25 или 35 % полиизобутилена (тверже пластины), с 2 % MgCO₃(для предотвращения комкования).

Разработана композиция высокодисперсной модифицированной газовой серы, содержащей 25-50 масс. % окиси цинка или бентонита [27], что позволяет существенно (на 3-4 десятичных порядка) уменьшить удельное поверхностное электрическое сопротивление порошка и снизить накопление статического электричества при размоле, а следовательно пожаро- и взрывоопасность процесса. Показана принципиальная возможность использования этой формы для вулканизации бутадиенстирольного каучука.

В случае полимерной серы "Кристекс" для вулканизации каучуков используют маслонаполненные композиции, а также смеси с атактическим и высокоиндексным полипропиленом, тиоколом, термопреном, каучуками, причем второй компонент составляет приблизительно одну треть от массы серы [6, 11, 28]. Нетрудно видеть, что основным назначением препаративной формы является облегчение диспергирования различных форм серы в каучуке и, тем самым, улучшение условий вулканизации. Альтернативным вариантом полимерной серы "Кристекс" является отечественная сополимерная модифицированная сера, получаемая из жидкой серы и органической сополимеризующейся добавки (разработка ГИНЦВЕТМЕТ, г. Москва). По активности она не уступает сере "Кристекс".

В заключение скажем о двух препаративных формах серы, реализация которых стала возможной в свете последних достижений в создании новых форм серы. Среди препаративных форм биологически-активных веществ популярным является концентрат эмульсии, получаемый диспергированием в воде действующего компонента, растворенного в подходящем растворителе, с одновременной стабилизацией эмульсии водорастворимыми поверхностно-активными веществами [16]. Для серы это форма трудно реализуема из-за плохой растворимости в органических растворителях. То же самое можно сказать об аэрозольном варианте препаративной формы, основанном на тонком распылении рабочего раствора под действием избыточного давления вытесняющего газа - пропелента (пропан-бутан, СО₂и др.) [29]. Однако, заметное (в 5 и более раз) увеличение растворимости в органических растворителях активированной механическим воздействием серы позволяет получать обе указанные препаративные формы. Естественно, они предназначены больше для локального применения при решении задач получения покрытий высокодисперсной серы.

Препарированные формы серы

Вторую группу специализированных форм серы составляют препарированные формы (см. таблицу). В отличие от препаративных форм серы, они характеризуются более сложным составом, возможностью протекания не только физических, но и химических взаимодействий компонентов, в результате чего реализуются новые свойства (возможности) серы и ее партнеров.

Так, если препаративные формы серы однонаправленного действия ориентированы только на водные или только на органические среды, то предлагаемая новая форма смешанного типа - обратная эмульсия серы в воде - полифункциональна по назначению [30]. Она представляет собой расплав серы в смеси низкомолекулярных полиизобутилена и полиэтилена с добавкой малорастворимого эмульгатора - сложных эфиров предельных С16-18 кислот. После введения горячей воды, интенсивного перемешивания и охлаждения образуется мазеподобный препарат. Соотношение органическая фаза : сера : вода составляет примерно 50:20:30. В результате нанесения препарата тонким слоем на рабочую поверхность и испарения воды, образуется клеевое покрытие с равномерно распределенной дисперсной серой, сочетающее бактерицидные свойства серы и энтомологическую липкость углеводородного полимерного слоя.

Указанная форма представляет развитие известных в фармацевтической и ветеринарной практике средств. Так, композиция медицинской серы, вазелина и воды известна как серная мазь простая для лечения чесотки, с добавкой салициловой кислоты - серно-салициловая мазь с антисеборейными свойствами, в сочетании с резорцином, ихтиолом и ланолином - серная мазь сложная с противомикробными свойствами. Комбинация серы с березовым дегтем и тривитамином используется в качестве серно-дегтярного линимента для лечения демодекоза у собак и др. [32]. Добавки к сере не только облегчают ее нанесение - признак препаративной формы, но и оказывают в сочетании с серой комплексное лечебное действие.

Новые возможности применения серы открывает препарирование ее полиолефинами, в частности полиэтиленом. В противоположность процессам вулканизации ненасыщенных каучуков, химическое осернение (фактисация) насыщенных полимеров не получило развития из-за сложности процесса. Например, в случае низкомолекулярного полиэтилена или полипропилена оно включает присоединение серы, элиминирование H₂S, реакции осерненных соединений, сопровождающиеся увеличением молекулярной массы, сшивкой и другими процессами [33]. К тому же содержание серы в продуктах невелико и не поддается регулированию. В итоге не удается получить совместимых с серой продуктов, представляющих практический интерес.

Более благоприятная ситуация наблюдается в процессе совместного диспергирования полиэтилена и серы в условиях упруго-деформационного воздействия в роторном диспергаторе специальной конструкции [34]. Получены однородные высокодисперсные порошки (размер частиц 30-90 мкм) с содержанием серы до 35 %, которые отличаются от полиэтилена улучшенными свойствами - увеличенной текучестью расплава и повышенными адгезией, прочностью, эластичностью (в переработанном виде) [35]. Предполагается химическое взаимодействие компонентов в системе. Существенным представляется установленное авторами настоящего обзора длительное существование препарированной полиэтиленом серы в аморфном состоянии (данные оптической микроскопии и рентгенографического анализа). Следствием этого является быстрое и полное растворение препарата в хлорбензоле при комнатной температуре (обычная сера растворяется в этом растворителе в ограниченном количестве).

Разработанная форма серы может быть использована в разных направлениях: в качестве технологической добавки для улучшения эластичности резинового кровельного материала на основе полиизопренового каучука [35], в качестве бактерицидной добавки в составе пропитывающих растворов на основе тяжелых фракций переработки нефти для комплексной защиты древесных материалов от атмосферных воздействий и для гидрофобизации древесно-полимерных композитов на базе дисперсной древесины [36, 37].

Еще одна препарированная форма серы связана с использованием S-содержащих соединений. Мотивация состоит в следующем. Известно, что обычная и полимерная сера и соединения с полисульфидной группировкой ограниченно растворяются в обычных растворителях (вклад высокой когезионной составляющей). Однако, они хорошо совместимы между собой и, как следствие, могут модифицировать свойства друг друга. Так, элементная сера S₈является пластификатором полимерной серы, понижая ее температуру стеклования с 348 К до 243 К и придавая продукту эластичные свойства [38]. На способности низкомолекулярных полисульфидных полимеров (тиоколов) предотвращать кристаллизацию S8, основано получение материалов типа уплотнительных замазок [39]. Аналогичным эффектом обладают и более высокомолекулярные тиоколы, получаемые из смесей моно- и полихлоралканов (алкенов) и тетрасульфида натрия [40]. Выявлен сложный характер поведения систем из подобных тиоколов и серы - после видимого совмещения в расплаве наблюдается нелинейный характер аморфизации серы в зависимости от количества введенного полимера (от 2 до 12 %). Вероятно, это связано с недостаточным для предотвращения кристаллизации количеством введенного полимера и трудностями гомогенизации системы из-за высокой вязкости раствора. Со временем во всех композициях прогрессируют процессы кристаллизации серы.

Более привлекательные условия для получения композиций такого рода реализуются при их формировании in situ, т.е. в процессе синтеза S-содержащего полимера с полисульфидной группировкой в расплаве серы. Таким путем на основе дигидроксиорганилтетрасульфида, кислотного катализатора и серы S8, взятых в разных соотношениях, получены при 413 К композиции эластомерного полиэтилового эфира тетрасульфида с серой в интервале соотношений от 25:75 до 75:25 [3]. Они характеризуются наличием аморфной серы, а для композиции состава полимер:сера = 75:25 - полной ее аморфизацией. Следует отметить динамичный характер композиций. Со временем (масштаб наблюдений - недели) наблюдается некоторое увеличение содержания ромбической серы (образуется из моноклинной) и, соответственно, уменьшение аморфной модификации S₈. Несовпадение определенной методом количественного рентгенофазового анализа относительной степени кристалличности с расчетной, задаваемой соотношением серы и полимера в исследуемых композициях, может свидетельствовать о взаимодействии компонентов в системе. На это указывает и наличие на рентгеновских дифрактограммах смесей с избытком полимера к сере рефлексов, не характерных для орторомбической серы. Хотя детали указанных взаимодействий требуют уточнения, сам факт их, очевидно, следует из равенства энергий связи S-S в S₈и тетрасульфидах [38].

Препарированная таким путем сера отличается пластическими свойствами и высокой адгезией к металлам - более 0,01 МПа, что близко к полиизобутиленовым герметикам [41]. Придание ей технологически удобной выпускной формы согласно [42] - путь получения хемостойкого герметизирующего материала как альтернативы тиоколовым и полиизобутиленовым герметикам.

В заключение анализа препарированных форм серы остановимся еще на одной, пока нереализованной, но имеющей все необходимые предпосылки для реализации. Речь идет об использовании серы в качестве связующего материала для приготовления серобетона - одного из самых крупномасштабных направлений применения серы. Компромисс между прочностью, жесткостью и хрупкостью этого материала достигается введением в серу добавок органических соединений - стирола, дициклопентадиена и др. [21]. Механизм их действия в композициях серобетона не ясен. Независимо проведенными экспериментами показано, что в рабочем для получения серобетона интервале температур около 403-423 К в системах сера-стирол и сера-дициклопентадиен имеет место образование набора олигомерных продуктов с молекулярной массой несколько тысяч и серой в виде моно-, ди- и тетрасульфидных фрагментов [43-46]. Органическая составляющая олигомеров представлена стирольными, циклопентеновыми и норборненовыми фрагментами. Кроме того, возможно образование ряда циклических продуктов с различным содержанием серы. Использование некоторых из них, например сополимера дициклопентадиена с серой, позволяет регулировать прочностные свойства и ударную вязкость серобетона [46]. В общем случае, можно предположить сложную картину превращений стирола и дициклопентадиена в присутствии серы в условиях формирования серобетона. Очевидно, более рациональным представляется автономное приготовление комплексного связующего - серы, препарированной продуктами ее взаимодействия с указанными модифицирующими добавками. Все предпосылки для этого имеются. Скорее всего, это не единственный пример целесообразности создания новых препарированных форм серы.

Заключение

Как следует из приведенных данных, практическое использование серы осуществляется через создание целого ряда рабочих форм (в обзоре приведено примерно 30), учитывающих происхождение серы, многообразие ее свойств, а также области применения, в том числе такие крупнотоннажные как строительство, сельское и лесное хозяйство, техника и др. Если набор товарных форм можно считать сформировавшимся и превалирует ориентация на наиболее экономически и экологически благоприятные в производстве, транспортировке и применении (комовая, гранулированная, жидкая, полимерная сера), то круг препаративных форм расширяется как по линии совершенствования существующих, так и создания новых. Материаловедческая, а не только сырьевая направленность использования серы выступает фактором, стимулирующим эти работы. Что касается препарированных форм серы, то они представляют собой вспомогательные продукты или полупродукты с ценными эксплуатационными свойствами, а в ряде случаев и готовые продукты и препараты. Таким образом, в рамках рассмотренных рабочих форм создаются предпосылки для перехода от исходного сырья - товарной серы к конечным продуктам - специальным материалам. Можно ожидать дальнейшего прогресса в этом направлении.

Библиография

Соколов А.С. // Химия в России.- 1998.- N 1.- С.6.
Кисленко Н.Н., Мотин Н.В., Медведев М.А. и др. // В сб. "Научно-технический прогресс в технологии переработки природного газа и конденсата".- М: 2003.- С.115.
Сангалов Ю.А., Дмитриев Ю.К., Маталинов В.И. и др. // Вестник Башкирского университета.- 2004.- N 2.- С.31.
Природная сера. // Под ред. М.А. Менковского.- М: Химия, 1972.- 240 с.
Менковский М.А., Яворский В.Т. // Технология серы. - М: Химия, 1985.- 328 с.
Грунвальд В.Р. //Технология газовой серы. - М: Химия, 1992.- 272 с.
Кисленко Н.Н., Мотин Н.В., Медведев М.А. и др. // Мат. Межд. конф. "Сера-2002", Австрия, Вена, 2002.- С.1.
Получение и свойства органических соединений серы. //Под ред. Л.И. Беленького.- М: Химия, 1998.- 560 с.
Савин Е.Д., Фролова Н.Г., Неделькин В.И.. // Химия в России.- 2000.- N 10.- С.18.
Сангалов Ю.А. // Вестник Академии наук Республики Башкортостан.- 2001.- Т.6.- N 1.- С.26.
Бороховский В.А., Салюк А.П., Гордиенко Е.Г. и др. // Обзорн. информ. серия: Сера и серная промышленность - М: НИИТЭХИМ, 1985.- 38 с.
Исмагилова З.Ф., Сафин Р.Р., Исмагилов Ф.Р. // Тр. Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Казань, КГЦ, 2003.- С.174.
ТУ 113-04-322-40 Сера коллоидная - паста.
ТУ 113-04-327-90 Сера 80 % смачивающийся порошок.
ТУ 113-04-232-86 Сера 90 % смачивающийся порошок.
Разумов А.. // Виноград: выращивание и переработка в домашних условиях. - Ташкент: Узбекистан, 1971.- 243 с.
Елесин М.А. // Журнал прикл. химии.- 1996.- Т. 69.- Вып.7.- С.1069.
Препарат для защиты растений (сельское хозяйство). // Каталог НИА "Инпромтех"- Минск, 2002.
Патент РФ N 2256602, 2003.
Патент РФ N 214298; Бюлл.изобр. N 35, 1998.
Рамачандран В., Фельдман Г., Бодуэн Дж. //Наука о бетоне.- М: Стройиздат, 1986.- 278 с.
Помогайло А.Д. // Успехи химии.- 2000.- Т.69.- N1.- С.60.
Угинчус Д.А. // Дисс. на соиск. уч. степ. док. техн. наук - Л: ГИПХ, 1987.
Массалимов И.А., Сангалов Ю.А.. // Хим. пром. Сегодня.- 2004.- N5.- С.11.
Dall'aglio L., Kordek M.. // Mater. Of Intern. Conference Sulfur-99.- Canada, May, 1999.- Р.41-44.
Захарченко П.И. // Справочник резинщика. Материалы резинового производства. - М: Химия, 1971.- 607 с.
Лагутченко С.В., Мухутдинов А.А., Сольяшинова О.А. и др. // Хим. пром.- 2001.- N2.- С. 31.
Проспект "Сера полимерная". // Украина, ЗАО "Добромль", Ивано-Франковск, 2001.
Патент РФ N 2123020, Бюлл.изобр. N 34, 1998.
Патент РФ N 2179391; Бюлл. изобр. N 5, 2002.
Сангалов Ю.А., Романко Т.В., Мусин М.А. // Башк. хим. журн.- 1996.- Т. 3.- N 3-4.- С. 17.
Машковский М.Д. //Лекарственные средства.- М: "Новая волна", 2002.- Т.1.- 540 с.; Т.2.- 608 с.
Сангалов Ю.А., Ильясова А.И.. // Хим. пром. Сегодня.- 2003.- N9.- С. 24.
Акопян Е.Л., Кармилов А.Ю., Никольский В.Г. и др. // Доклады АН СССР.- 1986.- Т.291.- N1.- С. 133.
Ахметханов Р.М., Кадыров Р.Г., Минскер К.С.// Хим. пром.- 2002.- N12.- С. 30.
Сангалов Ю.А., Красулина Н.А., Ильясова А.И. // Хим. пром.- 2002.- N3.- С. 34.
Сангалов Ю.А., Красулина Н.А., Антонова Н.Е.. // Препринт докл. ИНК АН РБ.- Уфа, 2001.- 40 с.
Tobolsky A.V., Macknight U.J. // Polymer Sulfur and Related Polymers. - N.Y.: Polymer Rev., 1965.- 140 c.
Энциклопедия полимеров. // М: Изд. Советская энциклопедия, 1977.- Т.3.- С.49.
Сангалов Ю.А., Дмитриев Ю.К., Лакеев С.Н. и др. // Башк. хим. журнал.- 2004.- Т. 11.- N2.- С.16.
Сангалов Ю.А., Минскер К.С. // Полимеры и сополимеры изобутилена. - Уфа: Гилем АН РБ, 2001.- 384 с.
Лабутин А.Л. // Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе синтетических каучуков. - Л: Химия, 1982.- 214 с.
Патент НРБ N 40411; РЖХИМ 19с526П, 1989.
Гонюх А.В., Аверко-Антонович Л.А., Лиакумович А.Г. и др. // Каучук и резина.- 1992.- N4.- С. 6.
Гонюх А.В., Шарафутдинова Д.Г., Ефремов Ю.Я. и др. // Высокомол. соединения.- 1991.- Т.33А.- N2.- С.298.
Рылова М.В. // Автореф. канд. диссертации.- Казань, КХТУ, 2004.