отправить письмо на главную карта сайта библиотека

 

Последние новости

15.06.16.
Выводим на рынок новый продукт - Сольвент Нефтехимический...

18.04.14.
Получен патент...

02.04.14.
Опубликована статья в журнале "Лакокрасочные материалы и их применение" №3 2014 г...

22.07.13.
Получена Госрегистрация на ДОТФ...

все новости





Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Майданова И.О. Илиды серы в синтезе гетероциклических соединений

Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ишалина О.В. - ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ



Исследование окисления альфа-олефинов с целью получения синтетических жирных кислот

Материал межрегиональной научно-практической конференции "Инновационные процессы в области образования, науки и производства" апрель 2004 г. Россия, Республика Татарстан, г. Нижнекамск

ИССЛЕДОВАНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ВЫСШИХ альфа-ОЛЕФИНОВ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛОТ

 

Лакеев С.Н.1, Карчевский С.Г.1, Майданова И.О.1, Алексашев В.И.2

1. ООО "Башкирский инновационный центр "Содействие", 450054, г. Уфа, пр. Октября, 69, факс (3472) 35 62 38, 35 59 83, Е-mail: bic-sodeistv@mail.ru

2. ООО Научно-исследовательский центр "Практическая химия", 450081, г.Уфа, ул. Чайковского 9, факс (3472) 35 61 44, Е-mail: praktchem@mail.ru

     Синтетические высшие жирные кислоты (далее СЖК) находят широкое применение как заменители пищевых жиров в производстве мыла и моющих средств, пластификаторов, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов, пластичных смазок, лакокрасочных материалов и многих других полезных продуктов. До недавнего времени СЖК в России получали окислением парафинов кислородом воздуха при 105-120°С и атмосферном давлении в присутствии катализатора - соединений марганца [1]. Степень превращения парафина составляла 30-35%. СЖК представляли собой смеси насыщенных, преимущественно монокарбоновых кислот нормального и изостроения с четным и нечетным числом атомов углерода, содержащие примеси дикарбоновых, гидрокси- и кетокарбоновых кислот и других соединений. В СССР производство СЖК осуществлялось на ряде предприятий: Омском НПК, Надворнянском и Волгоградском НПЗ, Волгодонском и Шебекинском химкомбинатах и Уфимском НПЗ им. ХХII съезда КПСС. Начиная с 90-х годов, эти производства были постепенно ликвидированы в связи с нерентабельностью существующих технологий: невысокий выход целевой фракции С10-С20 (около 50%), низкое качество кислот, обусловленное присутствием до 3% побочных продуктов (дикарбоновых, кето- и гидроксикарбоновых кислот и др.), большой объем сточных вод (до 8 м3 на 1 т кислот), загрязненных Na2SO4 и низкомолекулярными кислотами. Кроме того, сырьевая база парафинов является достаточно дефицитной. Последним было закрыто в начале 2001 года производство СЖК на Уфимском НПЗ.

     В результате возникли проблемы с сырьем у потребителей СЖК и в частности у производителей пластичных смазок (например, солидолов) и эмульсолов. Известно, что соли высших жирных кислот используют в качестве дисперсной фазы смазок, и, несмотря на относительно низкую концентрацию (5-25%), дисперсная фаза определяет их основные эксплуатационные характеристики. Для получения смазок применялись относительно низкие по себестоимости кубовые остатки СЖК, именуемые фракцией С20 и выше, которые составляли 9-12% от общего количества производимых синтетических жирных кислот. Основные характеристики кубовых остатков СЖК по ТУ 38.1071231-89: кислотное число более 100 (обычно 100-125 мг КОН/г), содержание жирных кислот не менее 85%. С прекращением производства СЖК остро встал вопрос замены применявшихся ранее кубовых остатков другими жирными кислотами, сравнимым по себестоимости и качественным показателям. Таким альтернативным сырьем могли бы стать синтетические жирные кислоты, полученные на основе дешевых фракций α-олефинов - С20-26 и С28 и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом, производство которого освоено на ОАО "Нижнекамскнефтехим".

     Задачей наших исследований является разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот. Главная сложность поставленной задачи заключается в том, что технология должна быть достаточно простой, малозатратной, не требовать крупных капиталовложений и основываться на дешевом сырье.

     Известен промышленный способ получения СЖК гидрокарбоксилированием олефинов - присоединение атома Н и карбоксильной группы по двойной связи. Процесс осуществляют в среде органических растворителей и воды при 90-120°С и повышенном давлении СО (до 125 атм) под действием катализаторов, обычно карбонилов никеля или кобальта (например, Со(СО)8, модифицированный пиридином) в среде органического растворителя. Выход СЖК достигает 72% на исходный олефин [2-4]. Недостатком метода гидроксикарбонилирования олефинов является сложность технологического оформления и высокая стоимость получающихся кислот.

     Предварительный анализ литературных данных показал, что альтернативными методами получения СЖК могут стать методы, основанные на окислении α-олефинов кислородом воздуха или озонно-кислородной смесью.

     В литературе описан метод жидкофазного окисления технической фракции α-олефинов на однотарельчатой сетчатой колонне 40*900мм в присутствии стеарата кобальта. Условия процесса: температура 130°С, время - 2,5ч , количество катализатора - 0,07%, скорость воздуха - 2,5 л/мин. В результате образуется смесь кислородсодержащих соединений со средним молекулярным весом 536, содержащая карбонильные, гидроксильные и карбоксильные группы. Высокие йодные числа полученного оксидата указывают на наличие непредельных веществ. Для выделения кислот из оксидата предлагается экстракция водным раствором карбоната натрия с последующим подкислением щелочной фазы [5]. Другой описанный метод получения карбоновых кислот окислением олефинов кислородом воздуха включает использование в качестве инициирующей добавки органических перекисей [6]. Смесь высших α-олефинов окисляют кислородом воздуха при 75-110°С в присутствии 1% перекиси третбутила до 20%-ной конверсии, затем добавляют 1% стеарата марганца и продолжают окисление. Длительность процесса - 8-12 час. Кислоты экстрагируют раствором карбоната натрия. Конверсия - 75%. Карбоновые кислоты получали также при окислении α- и β-олефинов С4-С20 кислородом воздуха при 100-160°С в присутствии Ce(NO3)3 и азотной кислоты. В качестве растворителя использовали низкомолекулярные жирные кислоты. Выход кислот составил не более 75% [7].

     Мы провели лабораторные исследования жидкофазного окисления α-олефинов фракций С20-26 и С28 и выше кислородом воздуха. Условия окисления подбирались по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-130°С в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7-9, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата - продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 110°С окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 115°С С в течение 36 час. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.

     В последнее время в реакциях окисления олефинов активно используются комплексы металлов переменной валентности с порфириновыми и азопорфириновыми соединениями [8]. Такие комплексы обладают способностью вступать в реакции с изменением валентности центрального атома металла и координировать молекулу кислорода или олефина. Реакция может протекать как по молекулярному, так и по свободно-радикальному механизму, что в значительной степени определяется условиями проведения процесса (главным образом соответствующих растворителей и восстанавливающих агентов.). Окисление в присутствии порфириновых и фталоцианиновых комплексов изучено только на низших линейных и циклоолефинах, и основными полученными продуктами являются гидропероксиды, спирты, кетоны и эпоксиды.

     Мы исследовали окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений, в условия, аналогичных вышеприведенным. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-120°С был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.

     Очевидно, что процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК - с другой.

     Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД "Курганхиммаш-Озон", стоимостью порядка 14 млн руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.

     В отечественной литературе имеются фундаментальные работы по исследованию реакций озона с олефинами [9,10]. Озон количественно присоединяется по двойной связи олефина, разрывая ее, при этом в качестве главных продуктов образуются циклические перекиси, известные под названием озонидов.

     При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.

     По литературным данным [9,10] в качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-180°С, 180-240°С, 200-240°С), содержащие олефины С6-С8, С8-С10, С10-С14, С10-С16 и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +130°С. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-35°С. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.

     Некоторые работы по исследованию синтеза жирных кислот озонолизом линейных α-олефинов были проведены казанскими учеными, хотя промышленное производство не было осуществлено [11-13]. Технологическое оформление метода несложно. Исходный олефин или техническую смесь олефинов обрабатывают смесью озона с воздухом или кислородом при температуре выше температуры плавления олефина (но не выше 50-60°С) до полного исчерпывания олефина [11]. До тех пор, пока в системе содержаться олефины, озон поглощается полностью, скорость реакции определяется, как правило, скоростью подачи компонентов или возможностями теплосъема (тепловой эффект реакции 90 ккал/моль). Как пишут авторы, озониды олефинов С6 и выше невзрывоопасны, хотя и требуют осторожного обращения, что связано с их низкой термической стойкостью. При температурах более 70-90°С озониды олефинов довольно быстро разрушаются с образованием эквивалентных количеств кислот и альдегидов. Эта операция не сопровождается выделением летучих продуктов или воды. Таким образом, из одного моля олефина удается получать около двух молей органических кислот, выход последних близок к теоретическому. Синтезированные кислоты почти не содержат побочных продуктов, их состав целиком определяется положением двойной связи в исходном олефине. При синтезе кислот вредные выбросы и загрязненные сточные воды не образуются. В работах [12,13] сообщается о получении кислот с числом углеродных атомов С17-С19 озонолизом фракции α-олефинов С18-С20, выпускаемых ОАО "Нижнекамскнефтехим", при температуре <80°С и выходом 88% на исходное сырье. Был предложен также метод получения алифатических карбоновых кислот озонированием олефина озонсодержащей газовой смесью в присутствии пиридина (0,5-30% в расчете на олефин) и растворителя (углеводородный или галоид углеводородный) с температурой кипения примерно на 20°С ниже температуры кипения олефина. Пиридин содержащая фракция направляется в рецикл [14].

     Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78 - 56°С, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте [15].

     Высокомолекулярные монокарбоновые кислоты получают озонированием при 50-100°С смеси олефинов С22-С60 в присутствии монокарбоновой кислоты С4-13 в качестве растворителя [16]. В реактор, содержащий олефин и кислоту, снизу пропускают смесь кислорода и озона (3%). Полученные озониды разрушают кислородом при 75-145°С в присутствии гидроокиси щелочных металлов и марганцевых солей карбоновых кислот С2-16. Получают количественный выход карбоновых кислот, к.ч. 123.

     Предложен способ озонирования в тонкой пленке олефинов, растворенных в карбоновой кислоте, при температуре -60 - +60°С с последующим разложением озонидов в тонкой пленке кислородом при 70-120°С. Продукт разложения подвергают ректификации для выделения кислот и растворителя, который возвращают в цикл [17,18].

     Анализ опубликованных данных по озонированию высших олефинов с целью получения карбоновых кислот показывает, что это направление достаточно перспективно, однако требуется дополнительное изучение этого процесса, так как он не доведен до промышленной реализации, требуется уточнение данных, иногда достаточно противоречивых и неполных и не всегда воспроизводимых.

     В настоящее время нами исследуется процесс озонирования смеси альфа-олефинов фракции С20-С26 и С28 и выше производства ОАО "Нижнекамскнефтехим" на лабораторной установке по озонированию. С целью максимально упростить процесс, озонолиз проводили без растворителя при температуре от 40 до 90°С из расчета 1 моль озона на 1 моль олефина или с двойным избытком по озону. Содержание двойных связей в исходном олефине составляло примерно 12%. Для разложения озонидов реакционную смесь выдерживали при температуре 80-90°С в течение 3-5 час. В ИК спектре полученного продукта окисления наблюдали исчезновение полосы поглощения в области 1635 см-1, соответствующей двойной связи, и появление полос поглощения в области 1710 и 1740 см-1, соответствующих связи С=О. Были получены продукты с кислотным числом 29, 32, 53. Работы по озонированию будут продолжены.

      Таким образом, можно сделать вывод, что технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).


Работа выполнена при финансовой поддержке Открытого акционерного общества Холдинговой компании "Татнефтепродукт".


Литература

  1. Химическая энциклопедия, 1, М: 1998, с.443
  2. А.В. Рыбаков, Г.Н. Гвоздовский и др. Процессы нефтепереработки и нефтехимии. Сб. научных тр., ч.1, М: 1989, с. 133.
  3. А.В. Рыбаков, Г.Н. Гвоздовский и др. Тез. докл., Всесоюзн. Конф., Уфа, 1989, с. 65.
  4. А.С. N 559548, СССР, 1975.
  5. И.М. Кузнецова, А.З. Салахова. "Нефтепереработка и нефтехимия", Межвуз. сб., 1972, вып. 1. с. 79
  6. Пат. США, N 3557169, 1968.
  7. Пат. США, N 3407221, 1966.
  8. В.Л. Рубайло, С.А. Маслов. Жидкофазное окисление непредельных соединений. М: Химия, 1989, 222с.
  9. А.Т. Меняйло, М.В. Поспелов. Успехи химии, 1967, Т. 36, N4, с.662.
  10. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков. Успехи химии, 1980, Т. 49, N4, с.662.
  11. C.Д. Разумовский, Н.И. Болденков, Л.В. Березова и др. Хим. пром-сть, 1968, N9, с. 11.
  12. И.Р. Глянц, В.В. Береснев, А.А. Петухов, В.В. Клочков. Ж. прикл. химии, 66, N5, с. 1179, 1993.
  13. Э.К. Гайфутдинова, В.В. Береснев, А.А. Петухов. Перспективные химические технологии и материалы. Сб. статей Межд. научно-технич. конф., Пермь, 1998, с. 142.
  14. Пат. РФ N 2070877, 1993.
  15. Пат. ГДР N 130139, 1977.
  16. Пат. США N 4038297, 1975.
  17. А.С. ЧССР N 1799-85, 1985.
  18. А.С. ЧССР N 249239, 1985.