Последние новости

12.03.22.
В сложившейся ситуации, когда многие зарубежные химические компании уходят с российского рынка, становится актуальной задача замены импортных продуктов на отечественные, создания аналогов импортных химических продуктов...

22.11.21.
Получен патент на изобретение №2754913 - Способ селективного получения экзо, экзо- и эндо, эндо-ди(2-этилгексил)норборнен-2,3-дикарбоксилатов из С5 фракции...

01.12.20.
Получен ряд патентов...

06.04.20.
Новые нефтехимические растворители марки «Эко»...

17.07.19.
Получен патент на изобретение №2691739 - Способ получения нефталатного смесевого пластификатора...

06.06.19.
Получен патент на изобретение №2687838 - Энтомологическая клеевая композиция...

все новости

Получение некоторых мономерных и полимерных соединений с полисульфидной группировкой и композиций на их основе

Получение некоторых мономерных и полимерных соединений с полисульфидной группировкой и композиций на их основе

Ю.А. Сангалов, С.Г. Карчевский, С.Н. Лакеев, С.Л. Ларионов, Я.Л Шестопал

Аннотация

В связи с разработкой новых путей применения элементной серы рассмотрены возможности полисульфидных соединений, включая получение мономерных полисульфидов, высокомолекулярных поликонденсационных полимеров и некоторых композиций на их основе.

Ключевые слова: неорганические полисульфиды, органические полисульфиды, полиорганилполисульфиды, композиции с элементной серой.

Введение

Элементная сера является одним из важных и крупнотоннажных видов химического сырья. Мировое годовое производство серы составляет около 58 млн. тонн, в России - более 5 млн. тонн в год (данные 2002г.). Сера широко применяется при синтезе многих продуктов (серная кислота, красители и др.), а также для получения различных веществ и материалов (резина, целлюлоза, удобрения, присадки к маслам и др.) [1-3].

В настоящее время сложилась устойчивая тенденция превышения производства серы над ее потреблением, и существование такой диспропорции прогнозируется, по крайней мере, до 2015-2020гг. В России производство и потребление серы составляет (в млн. тонн): 2,7/1,8 (1990г.), 4,5/1,9 (2000г.), 6,1/3,1 (2005г.) при дисбалансе 0,9; 2,6; 3,0 соответственно [4]. Это связано с производством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимических, металлургических и энергетических производств, что продиктовано ужесточением требований к защите окружающей среды.

Между тем спрос на основные виды серной продукции стабилизировался, а в ряде направлений имеет тенденцию к сокращению благодаря внедрению новых технологий. В этой ситуации остро стоит проблема разработки новых путей применения серы. Наиболее перспективными направлениями являются разработка новых наукоемких серосодержащих материалов, цена которых заметно превышает цену самой серы как сырья, и расширение использования серы в нетрадиционных материалоемких сферах.

До последнего времени основное внимание в научной и технологической практике уделялось, помимо самой элементной сере, ее полимерной модификации, а также низко- и высокомолекулярным соединениям с моно- и дисульфидной группировками [5]. Между тем полисульфиды, содержащие три и более цепочечных атомов серы, являются наиболее предпочтительными партнерами серы в плане совместимости с нею. Этому способствуют близость энергии связи -S-S- и энергий когезии серы и полисульфидов, взаимная растворимость, эффекты пластификации в системах сера - серосодержащий полимер и др. [5]. Поэтому одно из потенциально масштабных направлений применения серы предполагает повышенное внимание к полисульфидным соединениям. В настоящей статье рассматриваются некоторые составляющие указанной проблемы: синтез исходных мономерных полисульфидов, получение полимеров с полисульфидной группировкой и некоторых композиций на их основе.

Результаты и их обсуждение

Мономерные полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов

Указанные полисульфиды, особенно натрия, применяются для синтеза полиорганополисульфидов - тиоколов [6]. Поэтому качество исходных мономеров - неорганических полисульфидов играет важную роль. Базовая реакция синтеза - взаимодействие серы с водными растворами щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры и соотношения компонент дает широкий спектр продуктов, содержащих сульфаты, тиосульфаты, меркаптиды и др. [7]. Преимущественное образование полисульфидов, например Na₂S_n (n=2÷5), достигается при использовании концентрированных водных растворов NaOH и серы при 100°С [8]:

6NaOH + (2n+1)S = 2Na₂S_n + 3H₂ O + Na₂SO₃

Na₂SO₃ + S = Na₂S₂O₃

Последний продукт - нежелательная примесь для мономерного Na₂ S_n .

Для исключения образования Na₂S₂O₃ процесс проводят в более жестких условиях (70% NaOH, 120°С) или вводят в реакционную среду восстановитель - высокотоксичный гидразин (в виде гидразингидрата) [9]:

4NaOH + 2nS + N₂H₄ = 2Na₂Sn + N₂ + 4H₂O

Нами предложен более технологичный вариант синтеза Na₂S_n - в среде метанола при 70-74°С. Процесс регулируется постепенным добавлением серы к спиртовому раствору NaOH (концентрированный раствор с взвесью щелочи). Образующийся Na₂S_n остается в растворе, а малорастворимый Na₂S₂O₃ выпадает в осадок и легко отделяется от продукта. Получающиеся 30-35% растворы Na₂S_n стабильны во времени и успешно могут быть использованы в реакциях взаимодействия или поликонденсации с хлорорганическими соединениями в неводных средах для получения целевых полисульфидов (диорганополисульфиды, тиоколы).

В другом варианте этого способа предварительно сплавляют твердую щелочь с серой (~180°С). Целевой продукт отделяют от Na₂S₂O₃ экстракцией метанолом. Бурная экзотермичная реакция сопровождается испарением практически всей реакционной воды, и она не попадает в итоговый раствор.

Степень полисульфидности n в Na₂S_n в метаноле, как и в случае синтеза через водные растворы, изменяется от 2 до 5. Об этом косвенно свидетельствует температура плавления образцов, которая находится внутри интервала плавления индивидуальных Na₂S₂ (475°С) и Na₂S₅ (260°С) и характеризуется не точкой, а интервалом плавления - от 5 до 30°С. Кроме того, в реакции Na₂S_n с 1-хлоргексаном (60-70°С, 1,5ч) и 1-бромпентаном (60-70°С, 0,5ч) по данным хроматографии образуется набор диорганилполисульфидов, что также говорит о смешанном составе Na₂S_n.
Из неорганических полисульфидов большое внимание в последнее время уделяется кальциевому производному, т.к. помимо сомономера, он имеет многочисленные практические применения, прежде всего как генератор высокодисперсной(нано) серы для получения различных композиций [10]. Для него существует ограничения в применении методов, используемых для синтеза полисульфидов натрия. Так реакция серы с сульфидом кальция трудноосуществима, т.к. исходный CaS синтезируется из сульфата кальция и угля или сульфида натрия и известняка при высокой температуре (1000-1200°С), он плохо растворим в воде, и разлагается на воздухе [11].

Как правило, используют взаимодействие окиси кальция с серой в воде при 100°С и соотношении компонент по массе
S:CaO:H₂O = 10:5:85 [11]. Предварительно проводят гашение извести (частью воды), а затем вводят серу в виде пасты, получаемой измельчением комовой серы с добавками воды. В результате реакции образуются CaS₄ и CaS₅ (64-67%) и побочные продукты CaS₂O₃ (23-28%) и CaCO₃ (0,3-1,1%), а также остается 5-11% не прореагировавшей серы. Длительность процесса (несколько часов), высокая температура (100°С) и невысокая селективность (одна треть и более побочных продуктов) являются очевидными недостатками способа.

Повышение эффективности предложенного метода синтеза CaS_n связано с увеличением степени дисперсности используемой серы. В независимых опытах показано, что кратковременная обработка серы в дезинтеграторе, сопровождающаяся увеличением поверхности порошка в 50-60 раз и ее активацией, позволяет в несколько раз повысить растворимость серы в полярных растворителях и, соответственно, сократить время растворения в щелочных растворах [12].

Разработан улучшенный метод синтеза CaS_n, заключающийся в барботировании газообразного сероводорода в реакционную массу, содержащую гашеную окись или гидроокись кальция и измельченную серу в водной или спиртовой среде [13]. Использование сероводорода обеспечивает легкий синтез CaS, который, находясь в активной форме, взаимодействует с серой в мягких условиях с образованием CaS_n с высоким выходом (не менее 90% в расчете на прореагировавшую серу). В результате снижается температура реакции (до 50-80°С), повышается селективность (почти полное отсутствие CaS₂O₃ ) и сокращается продолжительность реакции до 30-90 мин. Последнее связано с тем, что лимитирующей стадией является диффузия H₂S в объем реакционной массы, и время процесса зависит, прежде всего, от эффективности его подачи в зону реакции.

Основные сведения о синтезе и свойствах CaS_n приведены в табл. 1, из которой следуют высокие концентрации конечных растворов CaS_n (27-36%), вдвое превышающие концентрации в работе [11]. Следует отметить также, что синтез CaS_n в спиртовых растворах может успешно осуществляться и при комнатной температуре (растворимость H₂S в спирте в несколько раз выше, чем в воде), правда продолжительность его увеличивается при этом в 2-3 раза.

Таблица 1. Условия синтеза и свойства CaS_n

N, п/п	Мольное соотношение CaO : S : H2 S : раствор-ль	Температура реакции, °С	Концентрация раствора CaSn, % масс.	Значение n в CaSn, расчет. / экспер.	Плотность раствора CaSn, г/см3
1	1 : 1,0 : изб. : 16,5	60÷70	27,0	2,0 / 1,7	1,23
2	1 : 2,0 : изб. : 16,7	60÷70	29,8	3,0 / 2,4	1,28
3	1 : 3,0 : изб. : 15,4	60÷70	33,9	4,0 / 3,5	1,32
4	1 : 3,0 : изб. : 15,4	50÷60	33,9	4,0 / 3,5	1,32
5	1 : 3,0 : изб. : 15,4	70÷80	34,0	4,0 / 3,5	1,32
6	1 : 3,0 : изб. : 16,8	60÷70	32,7	4,0 / 3,5	1,30
7	1 : 3,0 : изб. : 8,0	60÷70	36,2	4,0 / 3,6	1,16
8	1 : 3,0 : изб. : 6,6	60÷70	29,3	4,0 / 4,4	1,10
9	1 : 3,8 : изб. : 13,7	64÷65	33,0	4,4 / 3,8	---

 

Примечание: 1) в прим. 1-5 и 9 использовали CaO с содержанием основного вещества 71,7%, в прим. 6-8 - с содержанием основного вещества 87,4%; 2) Растворители: вода (прим. 1-6 и 9), метанол (прим. 7) и этанол (прим. 8); 3) степень полисульфидности n в CaS_n определяли йодометрическим методом.

Мономерные диорганилполисульфиды

На основе полисульфидов натрия и кальция легко синтезируется другая группа мономерных соединений, в частности содержащих гидроксильные группы. Исходя из этиленхлоргидрина и монохлоргидрина глицерина получены:

Элементный анализ, в частности, для первого соединения соответствует брутто формуле С₄H₁₀ O₂ S_3,5 (экспер. / расчет. знач. для n=3,5: C 23,5 / 23,76%; H 4,9 / 4,95%; O 16,2 / 15,84%; S 55,4 / 55,45%). Процесс проводят путем постепенного добавления к метанольному раствору хлоргидрина при 50-550С небольшого (1-2%) избытка Na₂ S_n и перемешивании в течение 2-4ч при 64-67°С. После нейтрализации избытка полисульфида HCI или H₂ O₂ продукт в виде метанольного фильтрата упаривают, промывают водой и сушат под вакуумом при 90-95°С. Выход ~80-85%.

Благодаря наличию протяженной гидрофобной связки атомов S и C и нескольких гидроксильных групп бис(2-гидроксиэтил)полисульфид и бис(1,2-дигидроксипропил)полисульфид обеспечивают эффект гидрофобизации водочувствительных материалов - стекло, древесина и др. [14]. С другой стороны, их способность к межмолекулярной конденсации предполагает рациональный путь синтеза полиорганилполисульфидов - аналогов стандартных промышленных тиоколов, получаемых из щелочных полисульфидов и галоидалкилов. О принципиальной возможности такого процесса сообщалось в [15].

В свою очередь дигидроксиалкилполисульфиды дают возможность синтезировать новые полисульфиды с полярными группами, например по реакции с малеиновым ангидридом (90-95°C, 4-6ч):

Перспективны и другие пути модификации концевых гидроксильных групп, с получением различных гидрофильных или гидрофобных группировок, например, (R - алкильный радикал):

Мономеры, содержащие массивные гидрофильные группы, более растворимы в воде, по сравнению с малорастворимым бис(2-гидроксиэтил)полисульфидом, а содержащие объемные гидрофобные группы - в маслах, претендуя на роль серосодержащих антифрикционных присадок. Особенно интересна возможность получения полисульфидного диэпоксида и смол на его основе.

Очевидно, что подобные соединения, в том числе на основе ненасыщенных ангидридов в исходной или солевой форме, также представляют интерес для синтеза полимеров, в частности сшиваемых ди- и полиизоцианатами.

В заключении анализа мономерных полисульфидов следует указать на перспективный (безотходный), на наш взгляд, метод синтеза с использованием доступного сероводорода по схеме:

Первая стадия - взаимодействие сероводорода (или водорода) с серой с образованием сульфанов со степенью сульфидности n=3÷7 осуществляется при повышенных температуре и давлении. Экстракция продукта растворителем (например, бензолом) позволит отделить не прореагировавшую серу и обеспечить стабильное хранение сульфана. Вторая - взаимодействие H₂S_n в растворителе с окисью этилена с образованием целевого продукта. Обе стадии имеют литературные аналоги и заслуживают экспериментальной проверки. Так, установлено образование H₂S_n (n›= 6) при растворении сероводорода в расплаве серы [16]. Термодинамические расчеты образования дисульфана с помощью вычислительной системы FACT Aqualib-Web calculations (данные для сульфанов с сульфидностью больше 2 отсутствуют) из эквимольной смеси сероводорода (или водорода) и серы экстраполяционно показывают почти 100% конверсию сырья в дисульфан в жидкой фазе при различном сочетании температуры и давлении, например, при 300°С и 97 атм. Реакция окиси этилена с сероводородом относится к общеизвестным, а раскрытие эпоксидного кольца более кислым H₂S_n должно протекать существенно легче.

Реализация указанного способа производства полисульфидного мономера позволит в перспективе использовать их для придания новых ценных свойств известным классам полимеров за счет внедрения в полимерную цепь полисульфидной группировки путем известных реакций поликонденсации (HOCH₂CH₂)₂S_n с соответствующими мономерами, например, дикарбоновыми кислотами или дихлорангидридами (сложные полиэфиры), фосгеном (поликарбонаты), диизоцианатами (полиуретаны) и т.д.

Тиоколоподобные полимеры на основе полисульфидов щелочных металлов и смесей хлорорганических соединений

Преимущества синтеза мономерных полисульфидов в неводных средах использованы и для проведения их поликонденсации с хлорорганическими соединениями. В качестве последних, вместо обычно используемых 2,2'-дихлордиэтилформаля, 2,2'-дихлордиэтилового эфира, 1,2-дихлорэтана и некоторых других [17], применили смесь полиорганилхлоридов, образующихся в качестве побочных продуктов при производстве эпихлоргидрина [18]. Помимо расширения круга тиоколовых полимеров, в случае положительного результата реализуется один из возможных методов утилизации крупнотоннажного хлорорганического сырья.

Первоначально проанализировали смеси хлорорганических продуктов (соотношение основных мономеров - 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов изменяется в широких пределах), а также специально выделенного для проведения опытов 1,3-дихлорпропенов (смесь цис- и транс- изомеров 97,1% чистоты), с точки зрения их роли в реакции поликонденсации (табл. 2).

Отнесение соединений к той или иной функциональной группе А, В, С определялось их ролью в процессе поликонденсации - рост (мономеры типа R^АCI₂ ), ветвление (R^ВCI₃ ) или обрыв (R^СCI) цепи соответственно (здесь и далее: R - углеводородный радикал, который может содержать неактивные в условиях реакции атомы хлора; верхними индексами отмечена принадлежность хлорсодержащих мономеров к соответствующей группе).

К группе Д отнесены неактивные в поликонденсации соединения. Некоторые мономеры можно отнести к нескольким группам: тетрахлорпропены - к А или С в зависимости от расположения атомов CI; 1,2.3-трихлорпропан - не только к три-, но и к бифункциональным мономерам (В и А);1,3,3-трихлорпропенможеттерятьфункциюмономера(А>Д) при реакции циклообразования:

Таблица 2. Составы хлорорганических смесей

N, п/п	Соединение в составе хлорорганической смеси	Мол. вес соед.	Содержание соединения в смеси, % масс. Тип хлорорганической смеси: I - сопоставимые количества 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов; II - преобладание 1,2-дихлорпропана; III - преобладание 1,3-дихлорпропенов			Условная группа (функция) соед.: основн. и дополнит.
			I	II	III
1	2,2-дихлорпропан	113	0,7	0,12	---	А
2	1,2-дихлорпропан	113	41,20	63,87	0,69	А
3	1,3-дихлорпропан	113	1,19	0,68	---	А
4	Цис-1,3,3-трихлорпропен	145,5	2,40	0,35	---	А(Д)
5	Транс-1,3,3-трихлорпропен	145,5	4,03	0,57	---	А(Д)
6	Тетрахлорпропены	180	0,23	0,01	---	А(С)
7	1,2,2-трихлорпропан	147,5	0,25	0,15	0,29	А(В)
8	1,2,3-трихлорпропан	147,5	1,14	0,11	0,60	В(А)
9	Тетрахлорметан	154	0,11	0,01	---	В
10	Тетрахлорпропаны	182	3,16	0,17	---	В
11	Пентахлорпропаны	216,5	0,22	---	---	В
12	Хлораллил	76,5	0,12	0,15	---	С
13	Цис-1,2,3-трихлорпропен	145,5	---	---	0,24	С
14	2-хлорпропан	78,5	0,02	0,01	---	С
15	Цис-1,3-дихлорпропен	111	18,60	16,41	36,24	А(С)
16	Транс-1,3-дихлорпропен	111	25,13	13,44	60,88	А(С)
17	1,5-гексадиен		0,01	0,04	---	Д
18	1,1+1,2-дихлорпропены		1,18	3,76	1,06	Д
19	Перхлорэтилен		0,25	0,15	---	Д

 

Как будет показано ниже, 1,3-дихлорпропены выполняют, прежде всего, роль сомономера наряду с ожидаемым участием в реакции обрыва (функции А и С). Сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров представлены в табл. 3.

Выбор хлорорганических продуктов различного группового состава, в том числе в комбинации друг с другом и добавками 1,2,3-трихлорпропана, обеспечивает содержание активных компонент (Σ А,В,С) до 99% при варьировании в определенных пределах концентрации компонент отдельных групп.

Для расчета необходимых для реакции количеств Na₂S_n (M_{Na2 Sn} , г) и, соответственно, теоретически ожидаемого выхода продуктов (M_прод , г) принято следующее уравнением:

где: x, y, z - стехиометрические коэффициенты для соответствующих хлорорганических производных.

Тогда,

 

где: m - количество хлорорганической смеси, взятой для реакции, г;
C', A', B' - доля соответствующей группы хлорорганических мономеров, в % (масс.);
n - средняя степень сульфидности в Na₂ Sn;
Mr(C), Mr(A), Mr(B) - средневзвешенные молекулярные массы соединений групп А, В, С для каждого типа хлорорганической смеси по табл. 4.

Таблица 3. Некоторые сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров

Прим.: ТХП - 1,2,3-трихлорпропан. *n=4, кроме пп. 14 и 15. **Структура определялась на автоматическом дифрактометре PW 1800 фирмы PHILIPS, излучение CuK, О/2О сканирование; шаг - 0,05 град. 2О, время на шаге - 2 сек.: диапазоны съемки 2-100 град. 2О, вращение образца - 1 об/сек.; температура стеклования рассчитывалась из данных термомеханических испытаний.

Таблица 4. Средневзвешенные молекулярные массы (Mr) соединений групп А, В, С для каждого типа хлорорганической смеси.

N, п/п	Тип хлорорганической смеси (по табл. 2)	Средневзвешенная моль-масса
		Mr (А)	Mr (В)	Mr (С)
1	I	114,8	172,9	76,8
2	II	112,7	168,4	76,6
3	III	111,1	147,5	145,5
4	I+II (50/50)	113,8	170,7	76,7
5	I+ТХП (95/5)	114,8	158,8	76,8
6	II+ТХП (95/5)	112,7	148,4	76,6

 

Использование избытка или недостатка Na₂S_n (к расчетному) преследовало цель получения максимально возможных выходов полимеров.

Методически процесс поликонденсации осуществлялся при постепенном прибавлении хлорорганических соединений к 25-30% (масс.) растворам Na₂S_n в метаноле при перемешивании (реакция экзотермична) и начальной температуре 50-60°С, конечная температура поддерживалась ~65°С. Время реакции после смешения компонент составляло от 3-5 мин. до 4 ч. Специальными опытами показано, что оно достаточно для достижения оптимальных в условиях эксперимента выходов продукта. Отфильтрованный от окрашенного в красный цвет маточного раствора полимер промывался метанолом, далее водой для отделения солей и сушился при 60°С.

Данные табл. 3 показывают, что, независимо от количества применяемого Na₂S_n, выход твердых порошкообразных полимеров достаточно высок и составляет 55-89%.

Неожиданным оказался самый высокий выход полимера в случае изомерных 1,3-дихлорпропенов (сырье III), в которых наличие винильного хлора предполагает функцию обрыва цепи, а не мономера (как оказалось в эксперименте). Очевидно, участие винильного хлора в реакции может быть связано с возможным, вслед за нуклеофильным замещением аллильного хлора, присоединением Na₂S_n (в общем случае RS_n^-) по двойной связи в α-положение с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении:

Альтернативный ход процесса подтверждает указанную последовательность реакций. Образование диорганилполисульфида (CICH=CH-CH₂)₂S_n путем замещения аллильных CI можно проводить на холоду. Его нагревание в избытке Na₂S_n (55-65°С) приводит к образованию полимера. Участие в стабилизации переходного состояния второго и следующих за ним атомов серы полисульфидной цепи в аллильном положении косвенно подтверждается некоторыми наблюдениями. Реакция между 1,3-дихлорпропенами и Na₂S·9H₂O в виде водного раствора или взвеси в метаноле не приводит в аналогичных условиях к образованию моносульфидного полимера и заканчивается на стадии образования диорганилсульфида. Реакция между 2,3-дихлорпропен-1-ом и Na₂S_n (68-70°С) приводит к образованию каучукоподобного полимера. Однако для достижения ощутимых выходов в этом случае необходимо значительно большее время: 33 и 82% соответственно через 3 и 8ч, тогда как в случае 1,3-дихлорпропенов за первые 3-5 минут после смешения реагентов образуется большая часть продукта (67,7% - в случае дисульфида и 77,6% - в случае тетрасульфида натрия, табл.3). По-видимому, это связано с большими стерическими затруднениями при присоединении RS_n^- или S_n^2- (также после замещения аллильного хлора) по двойной связи в β-положение - по аналогии с приведенной выше схемой.

Получение полимеров из сырья III существенно расширяет сырьевые возможности синтеза тиоколов, в частности содержащих двойные связи в углеводородных фрагментах.

Что касается структуры и свойств получаемых полимеров, то, естественно, использование в качестве одного из мономеров смесевой компоненты не позволяет синтезировать индивидуальные по составу, т.е. с чередованием однотипных звеньев, тиоколы. Органические фрагменты тиоколов могут содержать двойные связи (поглощение при ~1600 см^-1 в ИК-спектрах) и атомы галогена (табл. 3). Содержание серы в продукте - от 68 до 82% свидетельствует о его высокой степени полисульфидности. Концевые группы представлены, в основном, -S-Na. По-видимому, с их наличием связана повышенная зольность полимеров (0,3-0,5%). С другой стороны, концевые -S-Na могут быть ответственны за эффект "внутренней стабилизации полимеров" - в продуктах термического распада (до 180°С) отсутствуют H₂S и HCI, а наличие в водных вытяжках продуктов деструкции ионов S^2-и CI^- указывает на связывание H-кислот натрием.

Повышенные значения плотностей продуктов (1300 кг/м_³ и выше) и нерастворимость в органических растворителях (дихлорэтан, бензол, толуол, хлорбензол, диметилсульфоксид) характерны для твердых порошкообразных тиоколов [17]. С высокой полярностью тиоколов и нерегулярным строением (различная природа органических фрагментов, разветвления цепи) связана их аморфная структура по данным рентгенографии. Наряду с этим, элементы упорядоченности структуры (паракристалличность) могут быть приписаны наличию в полимере полисульфидных фрагментов. С присутствием в полимерах коротких углеводородных фрагментов и полярных группировок связана, по-видимому, и достаточно высокая температура стеклования (40-68°С, табл. 3).

Благодаря высокому содержанию серы и невысокой температуре текучести (150°С и выше) синтезированные тиоколы совмещаются с элементной серой, что может быть использовано для регулирования ее кристаллизации. Помимо визуального растворения тиокола в расплавленной сере, следует отметить и понижение температуры плавления S₈ при введении 2-10% добавок тиоколов. Наблюдаемые величины (112-114°С) близки к значениям "естественной точки плавления" серы (114,5°С против 119,2°С для идеальной точки плавления S₈), характеризующей плавление загрязненной S-содержащими примесями S₈ [19].

С другой стороны, аморфная структура и невысокая температурная область размягчения тиоколов обусловливают их эксплуатационную совместимость с различными органическими субстратами, например, осерненными полиолефинами (полимерные фактисы), битумами и др., что представляет практический интерес для модификации их свойств. При этом тиокол выступает не только в качестве самостоятельного компонента композиций, но и как своеобразная препаративная форма элементной серы, облегчающая ее введение в композиции.

Тиокольные полимеры на основе бис(2-гидроксиэтил)полисульфида
и композиции с элементной серой

Хотя тиоколоподобные полимеры, описанные в предыдущем разделе, и способны совмещаться с элементной серой, приготовление соответствующих композиций затруднено из-за их высокой вязкости. Более широкие возможности в этом плане предоставляет использование бис(2-гидроксиэтил)полисульфида (степень сульфидности изменяется от 2 до 5), получение полимера из которого осуществляется по реакции гомоконденсации:

Такие полимеры являются прямыми аналогами классических жидких тиоколов, в частности на основе ββ´- дихлордиэтилового эфира за исключением меркаптанных групп на концах молекул. Однако наличие концевых гидроксильных групп и превращение их в другие функциональные группы открывает возможность сшивки полимеров, например диизоцианатами, а также осуществлять разветвление цепей реакцией с триизоцианатами. Последнее интересно, т.к. обычно разветвление достигается за счет введения в полимерную цепь дополнительного разветвляющего агента, чаще всего 1,2,3-трихлорпропана, что менее удобно.

Гомоконденсация (HOCH₂CH₂ )₂S_nосуществляется под действием кислотных катализаторов (например, H₂SO₄) при 130-140°С. Контроль реакции осуществляется по выделению воды и повышению вязкости реакционного раствора до 350÷400мм²/с (кинематическая вязкость).

Особо следует выделить случай поликонденсации мономера в жидкой сере, используемой в качестве растворителя. Контроль реакции также осуществляется по выделению воды и повышению вязкости реакционного раствора. Процесс проводится путем введения H₂SO₄ в гомогенную при 125-130°С реакционную смесь и регулируется постепенным подъемом температуры до 140-142°С до достижения высоковязкого состояния. По сути, имеет место реакционное формование композиции из серы и полимера, образующегося in situ. В зависимости от соотношения исходных компонент образуются однородные композиции с 20÷75% полимера с общим содержанием серы 70÷92%. При этом функция серы в качестве растворителя - не единственная. Являясь активным наполнителем по отношению к тиоколу, она регулирует текучесть композиций - от хладотекучести при избытке полимера до практически сохраняющей форму в отсутствие внешних воздействий - при высоком содержании серы. Аналогичный эффект (потеря хладотекучести) может быть достигнут и при избыточном времени конденсации (3-4ч) или введении в композицию мономер-сера добавок малеинового ангидрида (0,01÷1,00 моль на моль мономера), способного встраиваться в полимерную цепь. Предполагаемая схема приведена ниже:

Эти композиции легко формуются при нагревании, а наличие двойных связей в молекулах ангидрида приводит к вулканизации смесей с приданием им резиноподобных свойств.

Некоторые сведения по поликонденсации в жидкой сере (HOCH₂CH₂)₂S_n (средняя степень сульфидности n=3,5), а также его с различными добавками, приведены в табл. 5.

Таблица 5. Поликонденсация (HOCH₂CH₂)₂S_3,5 в жидкой сере в отсутствии или присутствии добавок МАНГ.

N, п/п	Мольное соотн-е соединений в исходной смеси: (HOCH2 CH2 )2 S3,5 : добавка : S, H2SO4: 1% от реакцион. массы.- пп. 1-18; 0,7% в п.19.	Содержание S8в исходной смеси, % (масс.)	Содержание общей S в продукте, % (масс.)	Время реакции
1	1,00 : нет : 2,10	25	70,3	55 мин
2	1,00 : нет : 6,31	50	80,9	4,0 ч
3	1,00 : 0,03 (МАНГ) : 6,40	50	83,2	45 мин
4	1,00 : 0,09 (МАНГ) : 6,59	50	82,2	35 мин
5	1,00 : 0,28 (МАНГ) : 7,17	50	79,5	30 мин
6	1,00 : нет : 9,47	60	84,7	4,5 ч
7	1,00 : нет : 14,73	70	88,6	60 мин
8	1,00 : 0,01 (МАНГ) : 14,80	70	90,0	70 мин
9	1,00 : 0,05 (МАНГ) : 15,09	70	89,6	45 мин
10	1,00 : 1,00 (МАНГ) : 21,88	70	83,3	10 мин
11	1,00 : нет : 25,25	80	92,1	4,5 ч

 

Примечание: МАНГ - малеиновый ангидрид.

Дополнительную информацию о поведении рассматриваемых систем дает рентгеновский эксперимент (рентгено-фазовый и рентгено-структурный анализы). Следует отметить, как общее правило, несовпадение "степени кристалличности" - соотношение кристаллических и аморфных фаз в смеси полимер-сера, выражаемое через относительный коэффициент кристалличности, - с заданным соотношением серы и полимера (последний рентгеноаморфен в условиях измерений). По-видимому, это указывает на взаимодействие серы с серосодержащим полимером по типу межцепного обмена между полисульфидными группами с разной степенью сульфидности [20]. Движущей силой процесса является разрыв связей -S-S- в полисульфидах и сере, протекающий при температурах 140°С и выше [5].

Подтверждением сказанному служит прогрессирующее подавление "кристаллических" рефлексов серы на дифрактограммах композиций по мере увеличения содержания полимера от 30 до 75% (рис.1). Меняется и их "качество". Так в случае композиций сера-полимер состава 70/30 (%) и 50/50 (%) для характерного рефлекса с центром тяжести 23,14 град. 2 Θ имеем следующие параметры: 0,106 и 0,202 град. (интегральная ширина), 520 и 154 имп. (высота синглета) при среднем размере (диаметре) кристаллических блоков 1200 и 650À, соответственно. Другими словами, кристалличность в смесях с более высоким содержанием серы проявляется более четко.

Следует отметить также, что наряду с характерным для элементной серы переходом от моноклинной к орторомбической структуре (данные оптической микроскопии), имеет место количественное перераспределение кристаллических и аморфных фаз во времени (экспозиция до 7 суток) в сторону увеличения первой (рис.2). Кроме того, всегда присутствуют "кристаллические" рефлексы, не относящиеся к стандартным рефлексам серы (при углах 2Θ: 23,10; 25,90; 26,80; 27,80; 28,70; 31,50; 34,20; 42,80; 47,80; 51,30; и др.).

Таким образом, полученные реакционным путем композиции сера-полимер имеют сложный состав и относятся к системам с совместимыми друг с другом компонентами. Очевидно, что и свойства их определяются обеими исходными компонентами. Некоторые из них представлены в табл. 6.

Таблица 6. Свойства композиций сера/полимер состава 50/50 (%) как герметизирующих нетвердеющих мастик*.

N, п/п	Тип испытаний	Показатели (нормативы)
1	Прочность сцепления (кГс/см2 ): с бетоном с металлом	16,0 6,2
2	Водопоглощение, %	0,6 (0,4)
3	Относительное удлинение при минус 50°С, %	7,1 (7,0)

 

*Измерения согласно ГОСТа 14791-79 "Мастика герметизирующая нетвердеющая строительная", переиздание от 1990г.

Как следует из табл. 6, наряду с адгезией и низким водопоглощением (характерно для тиоколов), композиции отличаются и достаточным относительным удлинением при минус 50°С, т.е. присущие сере хрупкие свойства не проявляются. Благодаря хорошей формуемости при нагревании, адгезии, хемостойкости (не только к воде, но и кислым средам) и низкотемпературным свойствам полученные составы дополняют используемые в настоящее время необратимо вулканизуемые тиоколовые герметики.

 

Рис.1. Дифрактограммы композиций сера / полибис(2-гидроксиэтил)полисульфид для массовых соотношений 70/30 (а), 60/40 (б), 50/50 (в) и 25/75 (г).Условия съемки - прим. к табл.3.

Рис.2. Дифрактограммы композиций сера / полибис(2-гидроксиэтил)полисульфид (массовое соотношение 70/30) для: свежеприготовленного образца (а), 1 сутки выдержки (б) и 7 суток выдержки (в).Условия съемки - прим. к табл.3.

 

Фосфорсодержащие тиоколы

С целью расширения ассортимента тиоколовых полимеров и получения продуктов с новыми отличительными свойствами осуществлена поликонденсация (HOCH₂CH₂)₂S_3,5 с пятисернистым фосфором:

Варьированием соотношения компонентов (P₂S₅ :полисульфид = 1÷6) и проведением поликонденсации в массе или в растворителе (диоксан, ТГФ) получены полимеры с консистенцией от вязких темных хладотекучих жидкостей до окрашенных в темно-коричневый цвет порошков. Продолжительность процесса при температурах 60-80°С составляет несколько часов.

Состав и строение продуктов доказаны сочетанием элементного и функционального (химического) анализов, данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Содержание -SH-групп составляет от 4,6 до 8,0% (против 2,1-4,3% в промышленных тиоколах). В ИК спектрах они проявляются в виде широких полос поглощения в районе 2800см-1. В спектрах ЯМР 1Н присутствуют четыре вида протонных сигналов (м.д.): 3,0 (-SH), 3,8 (-ОН), 4,3 (-СН₂О-) и 2,8 (-СH₂ S-). Сигналы протонов гидроксильной группы характерны для продуктов, полученных при избытке дигидроксиэтилполисульфида натрия. Сигналы атомов углерода органических фрагментов полимерной цепи, связанные с атомами серы и кислорода, проявляются в спектрах ЯМР ¹³ С в области 39 и 65 м.д. соответственно. Общее содержание серы в продуктах составляет 52-61%, а фосфора (по зольности через Р₂О₅) - 8,2-8,6%.

По плотности (1,25-1,35 кг/м³), динамической вязкости (5-50 Паxс, 25°С), цвету и невысокой термостабильности синтезированные полимеры мало отличаются от промышленных тиоколов. Однако большее содержание и высокая реакционоспособность тиольных групп предопределяют отличия в их поведении, связанные, прежде всего, со способностью к отверждению. Показано, что лаковые растворы полимеров (концентрация 20-30%) в ТГФ или диоксане дают пленки на различных подложках (металл, стекло), отверждающиеся на воздухе в течение нескольких часов. Пленки имеют высокую адгезию к подложкам и не набухают (не растворяются) в обычных органических растворителях (спирты, кетоны, ароматические углеводороды, хлорсодержащие соединения и др.), т.е. проявляют свойственную серосодержащим полимерам с высоким содержанием серы абсолютную химическую устойчивость к растворителям. Пленки сохраняют целостность до температур 300-320°С.

Отверждение стандартных рецептур герметизирующих составов: полимер - разбавитель (диоктилфталат, 20 масс. частей) - наполнитель (мел, талькомагнезит, 30 масс. частей) - вулканизующий агент (MnO₂, ZnO₂, 5-10 масс. частей) протекает очень быстро при комнатной температуре. Свойства отвержденных композиций, в частности хемостойкость, аналогичны свойствам герметиков из промышленного тиокола НВБ-2.

Следует упомянуть еще два интересных свойства синтезированных соединений. Полимер, полученный при двух-трехкратном избытке дигидроксиэтилполисульфида, длительное время (несколько месяцев) сохраняет подвижность (хладотекучесть) в сочетании с высокой поверхностной липкостью. Добавление 10-20% полиэтиленового воска позволяет, сохраняя липкогенные свойства, придать композиции предел текучести - нестекаемость с вертикально расположенных подложек при 20-50°С, т.е. получать энтомологические клеевые составы [21].

Содержащие высокое количество серы синтезированные полимеры совмещаются (смешиваются) с жидкой серой, замедляя ее кристаллизацию в твердом состоянии, что представляет интерес для приготовления серных замазок [22].

Таким образом, предложенный вариант органосерофосфорного полимера представляется перспективным для получения материалов различного технического назначения, которые позволяют реализовать ценные свойства элементной серы. Являясь вариантом полимеркаптанов, эти полимеры могут быть использованы в направлении применения последних, например, при создании различных отверждаемых композиций с эпоксидными и другими смолами.

Заключение

Разработаны рациональные способы синтеза ряда мономерных и полимерных соединений с полисульфидной группировкой (средняя степень сульфидности 3÷4). Методом гомо- и гетерополиконденсации синтезированы тиоколовые и тиоколоподобные полимеры: с фрагментом диэтилового эфира - на основе бис(2-дигидроксиэтил)полисульфида; с разнозвенными органическими фрагментами - на базе полисульфида натрия и смеси полихлорорганических соединений, насыщенного и ненасыщенного ряда; фосфорсодержащие тиоколы - из бис(2-дигидроксиэтил)полисульфида и P₂S₅ . Полученные полимеры с высоким (до 80%) содержанием серы характеризуются рядом отличительных свойств. Они представляют интерес в качестве хемостойких герметизирующих составов, как один из методов переработки хлорсодержащих соединений - побочных продуктов производства эпихлоргидрина и др. Реакционное наполнение серы тиоколом представляет современный вариант получения композиционного материала, стимулирующий создание других высокосернистых композиций и решение актуальной проблемы серопотребления. С позиций последней перспективен синтез мономерных полисульфидов [особенно (HOCH₂CH₂)₂S_n], основанный на использовании не только серы, но и сероводорода - одного из важнейших предшественников серы. Это направление, учитывая промышленную доступность сероводорода, заслуживает самостоятельного исследования.

 

Литература

1. Соколов А.С. Проблемы серы и серосодержащего сырья в промышленности России. Химия в России, 1998, N1, с.6-7.
2. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. Москва, Химия, 1985, 328с.
3. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. Москва, Химия, 1992, 272с.
4. Грошин А.П., Королев Е.В., Калинкин Е.Г. Структура и свойства модифицированного серного вяжущего. Строительные материалы, 2005,N7, с.6-9.
5. Tobolsky A.V., Macknight W.J. Polymer Sulfur and Related Polymers. Polymer Reviews, 1965, vol.13, 140p.
6. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. Москва, Химия, 1981, 374с.
7. Реакции серы с органическими соединениями, под ред. Воронкова М.Г. Новосибирск, Наука, 1979, 368с.
8. Синтетический каучук, под ред. Гармонова И.В. Ленинград, Химия, 1983, 472с.
9. Корчевин И.А., Турчанинова Л.П., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Новый метод синтеза диорганилполисульфидов. Журнал общей химии, 1989, т.59, N8, с.1785-1787.
10. Сангалов Ю.А., Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Подшивалин А.В. Элементная сера: от традиционных видов продукции до специализированных препаративных и препарированных форм. Химическая промышленность, 2006, N2, с.15-24.
11. Погодин М.Е. Технология минеральных солей, т.1, Москва, Химия, 1974, 515с.
12. Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние механической активации кристаллических веществ ударными воздействиями на их физико-химические превращения. Химическая промышленность сегодня, 2004, N5, с.11-20.
13. Пат.2256602 (Россия). Способ получения растворов полисульфида кальция. Лакеев С.Н., Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г. Бюлл. Изобр. N202005.
14. Сангалов Ю.А., Дмитриев Ю.К., Маталинов В.И., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Карчевский С.Г. Элементная сера: от сырья к новым веществам и материалам. Вестник Башкирского университета, 2004, N2, с.31-34.
15. Woodward F.N.I. Thioglycol Polymers. Thydrochloric acid-catalysed autocondensation of Thiodiglycol. Journal Polymers Science, 1954, vol. 61, p.219-223.
16. Hym Muller. Nuclear Magnetic resonance of hydrogen polys. Journal Physical Chemistry, 1966, vol.70, N11, p. 3733-3735.
17. Аверко-Антонович А.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Ленинград, Химия, 1983, 128с.
18. Дмитриев Ю.К. Локтионов Н.А., Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Лакеев С.Н. Тиоколоподобные полимеры на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина. Химия в интересах устойчивого развития, 2004, N12, с.677-682.
19. Неорганические полимеры. Под ред. Ф.Стоуна, В.Грэхема, Москва, Мир, 1965, 435с.
20. Минкин В.С., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимуллин Ю.И. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань, "Новое знание", 2004, 176с.
21. Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа, "Гилем", 2001, 384с.
22. Энциклопедия полимеров. Изд-во Советская Энциклопедия. Москва, 1977, т.3.

Бронируйте посуточную квартиру в Новосибирске или гостиницы Новосибирска Смотрите фотографии, узнавайте все про квартиры посуточно