Получение некоторых мономерных и полимерных соединений с полисульфидной группировкой и композиций на их основе
Получение некоторых мономерных и полимерных соединений с полисульфидной группировкой и композиций на их основе
Ю.А. Сангалов, С.Г. Карчевский, С.Н. Лакеев, С.Л. Ларионов, Я.Л Шестопал
Аннотация
В связи с разработкой новых путей применения элементной серы рассмотрены возможности полисульфидных соединений, включая получение мономерных полисульфидов, высокомолекулярных поликонденсационных полимеров и некоторых композиций на их основе.
Ключевые слова: неорганические полисульфиды, органические полисульфиды, полиорганилполисульфиды, композиции с элементной серой.
Введение
Элементная сера является одним из важных и крупнотоннажных видов химического сырья. Мировое годовое производство серы составляет около 58 млн. тонн, в России - более 5 млн. тонн в год (данные 2002г.). Сера широко применяется при синтезе многих продуктов (серная кислота, красители и др.), а также для получения различных веществ и материалов (резина, целлюлоза, удобрения, присадки к маслам и др.) [1-3].
В настоящее время сложилась устойчивая тенденция превышения производства серы над ее потреблением, и существование такой диспропорции прогнозируется, по крайней мере, до 2015-2020гг. В России производство и потребление серы составляет (в млн. тонн): 2,7/1,8 (1990г.), 4,5/1,9 (2000г.), 6,1/3,1 (2005г.) при дисбалансе 0,9; 2,6; 3,0 соответственно [4]. Это связано с производством попутной (регенеративной) серы при переработке постоянно возрастающих объемов серосодержащего углеводородного сырья (газ, нефть) и более глубокой очисткой от серы продуктов нефтепереработки, отходящих и дымовых газов коксохимических, металлургических и энергетических производств, что продиктовано ужесточением требований к защите окружающей среды.
Между тем спрос на основные виды серной продукции стабилизировался, а в ряде направлений имеет тенденцию к сокращению благодаря внедрению новых технологий. В этой ситуации остро стоит проблема разработки новых путей применения серы. Наиболее перспективными направлениями являются разработка новых наукоемких серосодержащих материалов, цена которых заметно превышает цену самой серы как сырья, и расширение использования серы в нетрадиционных материалоемких сферах.
До последнего времени основное внимание в научной и технологической практике уделялось, помимо самой элементной сере, ее полимерной модификации, а также низко- и высокомолекулярным соединениям с моно- и дисульфидной группировками [5]. Между тем полисульфиды, содержащие три и более цепочечных атомов серы, являются наиболее предпочтительными партнерами серы в плане совместимости с нею. Этому способствуют близость энергии связи -S-S- и энергий когезии серы и полисульфидов, взаимная растворимость, эффекты пластификации в системах сера - серосодержащий полимер и др. [5]. Поэтому одно из потенциально масштабных направлений применения серы предполагает повышенное внимание к полисульфидным соединениям. В настоящей статье рассматриваются некоторые составляющие указанной проблемы: синтез исходных мономерных полисульфидов, получение полимеров с полисульфидной группировкой и некоторых композиций на их основе.
Результаты и их обсуждение
Мономерные полисульфиды щелочных и щелочноземельных металлов
Указанные полисульфиды, особенно натрия, применяются для синтеза полиорганополисульфидов - тиоколов [6]. Поэтому качество исходных мономеров - неорганических полисульфидов играет важную роль. Базовая реакция синтеза - взаимодействие серы с водными растворами щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры и соотношения компонент дает широкий спектр продуктов, содержащих сульфаты, тиосульфаты, меркаптиды и др. [7]. Преимущественное образование полисульфидов, например Na2Sn (n=2÷5), достигается при использовании концентрированных водных растворов NaOH и серы при 100°С [8]:
6NaOH + (2n+1)S = 2Na2Sn + 3H2 O + Na2SO3
Na2SO3 + S = Na2S2O3
Последний продукт - нежелательная примесь для мономерного Na2 Sn .
Для исключения образования Na2S2O3 процесс проводят в более жестких условиях (70% NaOH, 120°С) или вводят в реакционную среду восстановитель - высокотоксичный гидразин (в виде гидразингидрата) [9]:
4NaOH + 2nS + N2H4 = 2Na2Sn + N2 + 4H2O
Нами предложен более технологичный вариант синтеза Na2Sn - в среде метанола при 70-74°С. Процесс регулируется постепенным добавлением серы к спиртовому раствору NaOH (концентрированный раствор с взвесью щелочи). Образующийся Na2Sn остается в растворе, а малорастворимый Na2S2O3 выпадает в осадок и легко отделяется от продукта. Получающиеся 30-35% растворы Na2Sn стабильны во времени и успешно могут быть использованы в реакциях взаимодействия или поликонденсации с хлорорганическими соединениями в неводных средах для получения целевых полисульфидов (диорганополисульфиды, тиоколы).
В другом варианте этого способа предварительно сплавляют твердую щелочь с серой (~180°С). Целевой продукт отделяют от Na2S2O3 экстракцией метанолом. Бурная экзотермичная реакция сопровождается испарением практически всей реакционной воды, и она не попадает в итоговый раствор.
Степень полисульфидности n в Na2Sn в метаноле,
как и в случае синтеза через водные растворы, изменяется от 2 до 5. Об
этом косвенно свидетельствует температура плавления образцов, которая
находится внутри интервала плавления индивидуальных Na2S2 (475°С) и Na2S5 (260°С) и характеризуется не точкой, а интервалом плавления - от 5 до 30°С. Кроме того, в реакции Na2Sn с
1-хлоргексаном (60-70°С, 1,5ч) и 1-бромпентаном (60-70°С, 0,5ч) по
данным хроматографии образуется набор диорганилполисульфидов, что также
говорит о смешанном составе Na2Sn.
Из
неорганических полисульфидов большое внимание в последнее время
уделяется кальциевому производному, т.к. помимо сомономера, он имеет
многочисленные практические применения, прежде всего как генератор
высокодисперсной(нано) серы для получения различных композиций [10].
Для него существует ограничения в применении методов, используемых для
синтеза полисульфидов натрия. Так реакция серы с сульфидом кальция
трудноосуществима, т.к. исходный CaS синтезируется из сульфата кальция и
угля или сульфида натрия и известняка при высокой температуре
(1000-1200°С), он плохо растворим в воде, и разлагается на воздухе [11].
Как правило, используют взаимодействие окиси кальция с серой в воде при 100°С и соотношении компонент по массе
S:CaO:H2O = 10:5:85 [11].
Предварительно проводят гашение извести (частью воды), а затем вводят
серу в виде пасты, получаемой измельчением комовой серы с добавками
воды. В результате реакции образуются CaS4 и CaS5 (64-67%) и побочные продукты CaS2O3 (23-28%) и CaCO3 (0,3-1,1%),
а также остается 5-11% не прореагировавшей серы. Длительность процесса
(несколько часов), высокая температура (100°С) и невысокая селективность
(одна треть и более побочных продуктов) являются очевидными
недостатками способа.
Повышение эффективности предложенного метода синтеза CaSn связано с увеличением степени дисперсности используемой серы. В независимых опытах показано, что кратковременная обработка серы в дезинтеграторе, сопровождающаяся увеличением поверхности порошка в 50-60 раз и ее активацией, позволяет в несколько раз повысить растворимость серы в полярных растворителях и, соответственно, сократить время растворения в щелочных растворах [12].
Разработан улучшенный метод синтеза CaSn, заключающийся в барботировании газообразного сероводорода в реакционную массу, содержащую гашеную окись или гидроокись кальция и измельченную серу в водной или спиртовой среде [13]. Использование сероводорода обеспечивает легкий синтез CaS, который, находясь в активной форме, взаимодействует с серой в мягких условиях с образованием CaSn с высоким выходом (не менее 90% в расчете на прореагировавшую серу). В результате снижается температура реакции (до 50-80°С), повышается селективность (почти полное отсутствие CaS2O3 ) и сокращается продолжительность реакции до 30-90 мин. Последнее связано с тем, что лимитирующей стадией является диффузия H2S в объем реакционной массы, и время процесса зависит, прежде всего, от эффективности его подачи в зону реакции.
Основные сведения о синтезе и свойствах CaSn приведены в табл. 1, из которой следуют высокие концентрации конечных растворов CaSn (27-36%), вдвое превышающие концентрации в работе [11]. Следует отметить также, что синтез CaSn в спиртовых растворах может успешно осуществляться и при комнатной температуре (растворимость H2S в спирте в несколько раз выше, чем в воде), правда продолжительность его увеличивается при этом в 2-3 раза.
Таблица 1. Условия синтеза и свойства CaSn
N, п/п |
Мольное соотношение |
Температура реакции, °С |
Концентрация раствора CaSn, |
Значение n в CaSn, расчет. / экспер. |
Плотность раствора CaSn, г/см3 |
1 |
1 : 1,0 : изб. : 16,5 |
60÷70 |
27,0 |
2,0 / 1,7 |
1,23 |
2 |
1 : 2,0 : изб. : 16,7 |
60÷70 |
29,8 |
3,0 / 2,4 |
1,28 |
3 |
1 : 3,0 : изб. : 15,4 |
60÷70 |
33,9 |
4,0 / 3,5 |
1,32 |
4 |
1 : 3,0 : изб. : 15,4 |
50÷60 |
33,9 |
4,0 / 3,5 |
1,32 |
5 |
1 : 3,0 : изб. : 15,4 |
70÷80 |
34,0 |
4,0 / 3,5 |
1,32 |
6 |
1 : 3,0 : изб. : 16,8 |
60÷70 |
32,7 |
4,0 / 3,5 |
1,30 |
7 |
1 : 3,0 : изб. : 8,0 |
60÷70 |
36,2 |
4,0 / 3,6 |
1,16 |
8 |
1 : 3,0 : изб. : 6,6 |
60÷70 |
29,3 |
4,0 / 4,4 |
1,10 |
9 |
1 : 3,8 : изб. : 13,7 |
64÷65 |
33,0 |
4,4 / 3,8 |
--- |
Примечание: 1) в прим. 1-5 и 9 использовали CaO с содержанием основного вещества 71,7%, в прим. 6-8 - с содержанием основного вещества 87,4%; 2) Растворители: вода (прим. 1-6 и 9), метанол (прим. 7) и этанол (прим. 8); 3) степень полисульфидности n в CaSn определяли йодометрическим методом.
Мономерные диорганилполисульфиды
На основе полисульфидов натрия и кальция легко синтезируется другая группа мономерных соединений, в частности содержащих гидроксильные группы. Исходя из этиленхлоргидрина и монохлоргидрина глицерина получены:
Элементный анализ, в частности, для первого соединения соответствует брутто формуле С4H10 O2 S3,5 (экспер. / расчет. знач. для n=3,5: C 23,5 / 23,76%; H 4,9 / 4,95%; O 16,2 / 15,84%; S 55,4 / 55,45%). Процесс проводят путем постепенного добавления к метанольному раствору хлоргидрина при 50-550С небольшого (1-2%) избытка Na2 Sn и перемешивании в течение 2-4ч при 64-67°С. После нейтрализации избытка полисульфида HCI или H2 O2 продукт в виде метанольного фильтрата упаривают, промывают водой и сушат под вакуумом при 90-95°С. Выход ~80-85%.
Благодаря наличию протяженной гидрофобной связки атомов S и C и нескольких гидроксильных групп бис(2-гидроксиэтил)полисульфид и бис(1,2-дигидроксипропил)полисульфид обеспечивают эффект гидрофобизации водочувствительных материалов - стекло, древесина и др. [14]. С другой стороны, их способность к межмолекулярной конденсации предполагает рациональный путь синтеза полиорганилполисульфидов - аналогов стандартных промышленных тиоколов, получаемых из щелочных полисульфидов и галоидалкилов. О принципиальной возможности такого процесса сообщалось в [15].
В свою очередь дигидроксиалкилполисульфиды дают возможность синтезировать новые полисульфиды с полярными группами, например по реакции с малеиновым ангидридом (90-95°C, 4-6ч):
Перспективны и другие пути модификации концевых гидроксильных групп, с получением различных гидрофильных или гидрофобных группировок, например, (R - алкильный радикал):
Мономеры, содержащие массивные гидрофильные группы, более растворимы в воде, по сравнению с малорастворимым бис(2-гидроксиэтил)полисульфидом, а содержащие объемные гидрофобные группы - в маслах, претендуя на роль серосодержащих антифрикционных присадок. Особенно интересна возможность получения полисульфидного диэпоксида и смол на его основе.
Очевидно, что подобные соединения, в том числе на основе ненасыщенных ангидридов в исходной или солевой форме, также представляют интерес для синтеза полимеров, в частности сшиваемых ди- и полиизоцианатами.
В заключении анализа мономерных полисульфидов следует указать на перспективный (безотходный), на наш взгляд, метод синтеза с использованием доступного сероводорода по схеме:
Первая стадия - взаимодействие сероводорода (или водорода) с серой с образованием сульфанов со степенью сульфидности n=3÷7 осуществляется при повышенных температуре и давлении. Экстракция продукта растворителем (например, бензолом) позволит отделить не прореагировавшую серу и обеспечить стабильное хранение сульфана. Вторая - взаимодействие H2Sn в растворителе с окисью этилена с образованием целевого продукта. Обе стадии имеют литературные аналоги и заслуживают экспериментальной проверки. Так, установлено образование H2Sn (n›= 6) при растворении сероводорода в расплаве серы [16]. Термодинамические расчеты образования дисульфана с помощью вычислительной системы FACT Aqualib-Web calculations (данные для сульфанов с сульфидностью больше 2 отсутствуют) из эквимольной смеси сероводорода (или водорода) и серы экстраполяционно показывают почти 100% конверсию сырья в дисульфан в жидкой фазе при различном сочетании температуры и давлении, например, при 300°С и 97 атм. Реакция окиси этилена с сероводородом относится к общеизвестным, а раскрытие эпоксидного кольца более кислым H2Sn должно протекать существенно легче.
Реализация указанного способа производства полисульфидного мономера позволит в перспективе использовать их для придания новых ценных свойств известным классам полимеров за счет внедрения в полимерную цепь полисульфидной группировки путем известных реакций поликонденсации (HOCH2CH2)2Sn с соответствующими мономерами, например, дикарбоновыми кислотами или дихлорангидридами (сложные полиэфиры), фосгеном (поликарбонаты), диизоцианатами (полиуретаны) и т.д.
Тиоколоподобные полимеры на основе полисульфидов щелочных металлов и смесей хлорорганических соединений
Преимущества синтеза мономерных полисульфидов в неводных средах использованы и для проведения их поликонденсации с хлорорганическими соединениями. В качестве последних, вместо обычно используемых 2,2'-дихлордиэтилформаля, 2,2'-дихлордиэтилового эфира, 1,2-дихлорэтана и некоторых других [17], применили смесь полиорганилхлоридов, образующихся в качестве побочных продуктов при производстве эпихлоргидрина [18]. Помимо расширения круга тиоколовых полимеров, в случае положительного результата реализуется один из возможных методов утилизации крупнотоннажного хлорорганического сырья.
Первоначально проанализировали смеси хлорорганических продуктов (соотношение основных мономеров - 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов изменяется в широких пределах), а также специально выделенного для проведения опытов 1,3-дихлорпропенов (смесь цис- и транс- изомеров 97,1% чистоты), с точки зрения их роли в реакции поликонденсации (табл. 2).
Отнесение соединений к той или иной функциональной группе А, В, С определялось их ролью в процессе поликонденсации - рост (мономеры типа RАCI2 ), ветвление (RВCI3 ) или обрыв (RСCI) цепи соответственно (здесь и далее: R - углеводородный радикал, который может содержать неактивные в условиях реакции атомы хлора; верхними индексами отмечена принадлежность хлорсодержащих мономеров к соответствующей группе).
К группе Д отнесены неактивные в поликонденсации соединения. Некоторые мономеры можно отнести к нескольким группам: тетрахлорпропены - к А или С в зависимости от расположения атомов CI; 1,2.3-трихлорпропан - не только к три-, но и к бифункциональным мономерам (В и А);1,3,3-трихлорпропенможеттерятьфункциюмономера(А>Д) при реакции циклообразования:
Таблица 2. Составы хлорорганических смесей
N, п/п |
Соединение в составе хлорорганической смеси |
Мол. |
Содержание соединения в смеси, % масс. |
Условная группа (функция) соед.: основн. и дополнит. |
||
I |
II |
III |
||||
1 |
2,2-дихлорпропан |
113 |
0,7 |
0,12 |
--- |
А |
2 |
1,2-дихлорпропан |
113 |
41,20 |
63,87 |
0,69 |
А |
3 |
1,3-дихлорпропан |
113 |
1,19 |
0,68 |
--- |
А |
4 |
Цис-1,3,3-трихлорпропен |
145,5 |
2,40 |
0,35 |
--- |
А(Д) |
5 |
Транс-1,3,3-трихлорпропен |
145,5 |
4,03 |
0,57 |
--- |
А(Д) |
6 |
Тетрахлорпропены |
180 |
0,23 |
0,01 |
--- |
А(С) |
7 |
1,2,2-трихлорпропан |
147,5 |
0,25 |
0,15 |
0,29 |
А(В) |
8 |
1,2,3-трихлорпропан |
147,5 |
1,14 |
0,11 |
0,60 |
В(А) |
9 |
Тетрахлорметан |
154 |
0,11 |
0,01 |
--- |
В |
10 |
Тетрахлорпропаны |
182 |
3,16 |
0,17 |
--- |
В |
11 |
Пентахлорпропаны |
216,5 |
0,22 |
--- |
--- |
В |
12 |
Хлораллил |
76,5 |
0,12 |
0,15 |
--- |
С |
13 |
Цис-1,2,3-трихлорпропен |
145,5 |
--- |
--- |
0,24 |
С |
14 |
2-хлорпропан |
78,5 |
0,02 |
0,01 |
--- |
С |
15 |
Цис-1,3-дихлорпропен |
111 |
18,60 |
16,41 |
36,24 |
А(С) |
16 |
Транс-1,3-дихлорпропен |
111 |
25,13 |
13,44 |
60,88 |
А(С) |
17 |
1,5-гексадиен |
|
0,01 |
0,04 |
--- |
Д |
18 |
1,1+1,2-дихлорпропены |
|
1,18 |
3,76 |
1,06 |
Д |
19 |
Перхлорэтилен |
|
0,25 |
0,15 |
--- |
Д |
Как будет показано ниже, 1,3-дихлорпропены выполняют, прежде всего, роль сомономера наряду с ожидаемым участием в реакции обрыва (функции А и С). Сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров представлены в табл. 3.
Выбор хлорорганических продуктов различного группового состава, в том числе в комбинации друг с другом и добавками 1,2,3-трихлорпропана, обеспечивает содержание активных компонент (Σ А,В,С) до 99% при варьировании в определенных пределах концентрации компонент отдельных групп.
Для расчета необходимых для реакции количеств Na2Sn (MNa2 Sn , г) и, соответственно, теоретически ожидаемого выхода продуктов (Mпрод , г) принято следующее уравнением:
где: x, y, z - стехиометрические коэффициенты для соответствующих хлорорганических производных.
Тогда,
где: m - количество хлорорганической смеси, взятой для реакции, г;
C', A', B' - доля соответствующей группы хлорорганических мономеров, в % (масс.);
n - средняя степень сульфидности в Na2 Sn;
Mr(C), Mr(A), Mr(B) - средневзвешенные молекулярные массы соединений групп А, В, С для каждого типа хлорорганической смеси по табл. 4.
Таблица 3. Некоторые сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров
N, п/п |
Хлорорганические соединения |
Избыток (+) или недостаток (-) Na2Sn* в % от эквим. кол-ва. |
Выход полиме-ра, % от теор. |
Время реакции, мин. |
Элементный состав полимера, % |
Золь-ность, % |
Плот-ность, г/см3 |
Другие свойства (структура, температура стеклования, tст )** |
||||
Тип (по табл. 2) |
Групповой состав А : В : С / S(А,В,С) |
C |
H |
S |
CI |
|||||||
1 |
I |
94,01 : 4,30 : 0,14 / 98,45 |
-9,9 |
57,2 |
120 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
I |
+13,0 |
55,5 |
120 |
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
I |
-9,9 |
66,3 |
240 |
|
|
|
|
0,53 |
|
|
|
4 |
I |
+13,0 |
67,2 |
240 |
18,3 |
3,3 |
74,0 |
4,1 |
0,39 |
1,330 |
Рентгено-аморфен |
|
5 |
II |
95,60 : 0,28 : 0,16 / 96,04 |
-9,9 |
59,3 |
120 |
|
|
|
|
|
|
|
6 |
II |
+13,7 |
55,3 |
120 |
|
|
|
|
|
|
|
|
7 |
II |
-9,9 |
71,0 |
240 |
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
II |
+13,7 |
69,1 |
240 |
19,1 |
2,9 |
73,2 |
3,6 |
0,54 |
1,360 |
Рентгено-аморфен |
|
9 |
I+II (50/50) |
94,81 : 2,29 : 0,15 / 97,25 |
+13,4 |
69,5 |
240 |
18,1 |
3,1 |
75,5 |
2,7 |
|
|
tст =40°С |
10 |
I+ТХП (95/5) |
89,30 : 9,09 : 0,13 / 98,52 |
-9,9 |
67,4 |
240 |
|
|
|
|
|
|
|
11 |
I+ТХП (95/5) |
+12,0 |
71,0 |
240 |
21,9 |
2,8 |
68,1 |
5,6 |
|
1,380 |
tст =68°С |
|
12 |
II+ТХП (95/5) |
90,82 : 5,27 : 0,15 / 96,24 |
-8,8 |
68,0 |
240 |
19,8 |
2,7 |
75,0 |
1,9 |
|
|
tст =44°С |
13 |
II+ТХП (95/5) |
+12,6 |
71,6 |
240 |
17,1 |
3,6 |
76,9 |
1,7 |
0,19 |
1,310 |
|
|
14 |
III |
98,10 : 0,60 : 0,24 / 98,94 |
+1,0 / n=2 |
67,7 |
3-5 |
|
|
|
|
|
|
|
15 |
III |
+1,0 / n=2 |
75,7 |
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
16 |
III |
+1,0 |
77,6 |
3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
17 |
III |
+1,0 |
88,8 |
60 |
15,6 |
1,7 |
82,3 |
--- |
0,29 |
1,300 |
|
|
18 |
III |
+11,0 |
86,2 |
60 |
|
|
|
|
|
|
|
|
19 |
III |
+16,0 |
87,7 |
180 |
16,4 |
2,6 |
80,5 |
0,4 |
|
|
Рентгено-аморфен |
Прим.: ТХП - 1,2,3-трихлорпропан. *n=4, кроме пп. 14 и 15. **Структура определялась на автоматическом дифрактометре PW 1800 фирмы PHILIPS, излучение CuK, О/2О сканирование; шаг - 0,05 град. 2О, время на шаге - 2 сек.: диапазоны съемки 2-100 град. 2О, вращение образца - 1 об/сек.; температура стеклования рассчитывалась из данных термомеханических испытаний.
Таблица 4. Средневзвешенные молекулярные массы (Mr) соединений групп А, В, С для каждого типа хлорорганической смеси.
N, п/п |
Тип хлорорганической смеси (по табл. 2) |
Средневзвешенная моль-масса |
||
Mr (А) |
Mr (В) |
Mr (С) |
||
1 |
I |
114,8 |
172,9 |
76,8 |
2 |
II |
112,7 |
168,4 |
76,6 |
3 |
III |
111,1 |
147,5 |
145,5 |
4 |
I+II (50/50) |
113,8 |
170,7 |
76,7 |
5 |
I+ТХП (95/5) |
114,8 |
158,8 |
76,8 |
6 |
II+ТХП (95/5) |
112,7 |
148,4 |
76,6 |
Использование избытка или недостатка Na2Sn (к расчетному) преследовало цель получения максимально возможных выходов полимеров.
Методически процесс поликонденсации осуществлялся при постепенном прибавлении хлорорганических соединений к 25-30% (масс.) растворам Na2Sn в метаноле при перемешивании (реакция экзотермична) и начальной температуре 50-60°С, конечная температура поддерживалась ~65°С. Время реакции после смешения компонент составляло от 3-5 мин. до 4 ч. Специальными опытами показано, что оно достаточно для достижения оптимальных в условиях эксперимента выходов продукта. Отфильтрованный от окрашенного в красный цвет маточного раствора полимер промывался метанолом, далее водой для отделения солей и сушился при 60°С.
Данные табл. 3 показывают, что, независимо от количества применяемого Na2Sn, выход твердых порошкообразных полимеров достаточно высок и составляет 55-89%.
Неожиданным оказался самый высокий выход полимера в случае изомерных 1,3-дихлорпропенов (сырье III), в которых наличие винильного хлора предполагает функцию обрыва цепи, а не мономера (как оказалось в эксперименте). Очевидно, участие винильного хлора в реакции может быть связано с возможным, вслед за нуклеофильным замещением аллильного хлора, присоединением Na2Sn (в общем случае RSn-) по двойной связи в α-положение с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении:
Альтернативный ход процесса подтверждает указанную последовательность реакций. Образование диорганилполисульфида (CICH=CH-CH2)2Sn путем замещения аллильных CI можно проводить на холоду. Его нагревание в избытке Na2Sn (55-65°С) приводит к образованию полимера. Участие в стабилизации переходного состояния второго и следующих за ним атомов серы полисульфидной цепи в аллильном положении косвенно подтверждается некоторыми наблюдениями. Реакция между 1,3-дихлорпропенами и Na2S·9H2O в виде водного раствора или взвеси в метаноле не приводит в аналогичных условиях к образованию моносульфидного полимера и заканчивается на стадии образования диорганилсульфида. Реакция между 2,3-дихлорпропен-1-ом и Na2Sn (68-70°С) приводит к образованию каучукоподобного полимера. Однако для достижения ощутимых выходов в этом случае необходимо значительно большее время: 33 и 82% соответственно через 3 и 8ч, тогда как в случае 1,3-дихлорпропенов за первые 3-5 минут после смешения реагентов образуется большая часть продукта (67,7% - в случае дисульфида и 77,6% - в случае тетрасульфида натрия, табл.3). По-видимому, это связано с большими стерическими затруднениями при присоединении RSn- или Sn2- (также после замещения аллильного хлора) по двойной связи в β-положение - по аналогии с приведенной выше схемой.
Получение полимеров из сырья III существенно расширяет сырьевые возможности синтеза тиоколов, в частности содержащих двойные связи в углеводородных фрагментах.
Что касается структуры и свойств получаемых полимеров, то, естественно, использование в качестве одного из мономеров смесевой компоненты не позволяет синтезировать индивидуальные по составу, т.е. с чередованием однотипных звеньев, тиоколы. Органические фрагменты тиоколов могут содержать двойные связи (поглощение при ~1600 см-1 в ИК-спектрах) и атомы галогена (табл. 3). Содержание серы в продукте - от 68 до 82% свидетельствует о его высокой степени полисульфидности. Концевые группы представлены, в основном, -S-Na. По-видимому, с их наличием связана повышенная зольность полимеров (0,3-0,5%). С другой стороны, концевые -S-Na могут быть ответственны за эффект "внутренней стабилизации полимеров" - в продуктах термического распада (до 180°С) отсутствуют H2S и HCI, а наличие в водных вытяжках продуктов деструкции ионов S2-и CI- указывает на связывание H-кислот натрием.
Повышенные значения плотностей продуктов (1300 кг/м3 и выше) и нерастворимость в органических растворителях (дихлорэтан, бензол, толуол, хлорбензол, диметилсульфоксид) характерны для твердых порошкообразных тиоколов [17]. С высокой полярностью тиоколов и нерегулярным строением (различная природа органических фрагментов, разветвления цепи) связана их аморфная структура по данным рентгенографии. Наряду с этим, элементы упорядоченности структуры (паракристалличность) могут быть приписаны наличию в полимере полисульфидных фрагментов. С присутствием в полимерах коротких углеводородных фрагментов и полярных группировок связана, по-видимому, и достаточно высокая температура стеклования (40-68°С, табл. 3).
Благодаря высокому содержанию серы и невысокой температуре текучести (150°С и выше) синтезированные тиоколы совмещаются с элементной серой, что может быть использовано для регулирования ее кристаллизации. Помимо визуального растворения тиокола в расплавленной сере, следует отметить и понижение температуры плавления S8 при введении 2-10% добавок тиоколов. Наблюдаемые величины (112-114°С) близки к значениям "естественной точки плавления" серы (114,5°С против 119,2°С для идеальной точки плавления S8), характеризующей плавление загрязненной S-содержащими примесями S8 [19].
С другой стороны, аморфная структура и невысокая температурная область размягчения тиоколов обусловливают их эксплуатационную совместимость с различными органическими субстратами, например, осерненными полиолефинами (полимерные фактисы), битумами и др., что представляет практический интерес для модификации их свойств. При этом тиокол выступает не только в качестве самостоятельного компонента композиций, но и как своеобразная препаративная форма элементной серы, облегчающая ее введение в композиции.
Тиокольные полимеры на основе бис(2-гидроксиэтил)полисульфида
и композиции с элементной серой
Хотя тиоколоподобные полимеры, описанные в предыдущем разделе, и способны совмещаться с элементной серой, приготовление соответствующих композиций затруднено из-за их высокой вязкости. Более широкие возможности в этом плане предоставляет использование бис(2-гидроксиэтил)полисульфида (степень сульфидности изменяется от 2 до 5), получение полимера из которого осуществляется по реакции гомоконденсации:
Такие полимеры являются прямыми аналогами классических жидких тиоколов, в частности на основе ββ´- дихлордиэтилового эфира за исключением меркаптанных групп на концах молекул. Однако наличие концевых гидроксильных групп и превращение их в другие функциональные группы открывает возможность сшивки полимеров, например диизоцианатами, а также осуществлять разветвление цепей реакцией с триизоцианатами. Последнее интересно, т.к. обычно разветвление достигается за счет введения в полимерную цепь дополнительного разветвляющего агента, чаще всего 1,2,3-трихлорпропана, что менее удобно.
Гомоконденсация (HOCH2CH2 )2Snосуществляется под действием кислотных катализаторов (например, H2SO4) при 130-140°С. Контроль реакции осуществляется по выделению воды и повышению вязкости реакционного раствора до 350÷400мм2/с (кинематическая вязкость).
Особо следует выделить случай поликонденсации мономера в жидкой сере, используемой в качестве растворителя. Контроль реакции также осуществляется по выделению воды и повышению вязкости реакционного раствора. Процесс проводится путем введения H2SO4 в гомогенную при 125-130°С реакционную смесь и регулируется постепенным подъемом температуры до 140-142°С до достижения высоковязкого состояния. По сути, имеет место реакционное формование композиции из серы и полимера, образующегося in situ. В зависимости от соотношения исходных компонент образуются однородные композиции с 20÷75% полимера с общим содержанием серы 70÷92%. При этом функция серы в качестве растворителя - не единственная. Являясь активным наполнителем по отношению к тиоколу, она регулирует текучесть композиций - от хладотекучести при избытке полимера до практически сохраняющей форму в отсутствие внешних воздействий - при высоком содержании серы. Аналогичный эффект (потеря хладотекучести) может быть достигнут и при избыточном времени конденсации (3-4ч) или введении в композицию мономер-сера добавок малеинового ангидрида (0,01÷1,00 моль на моль мономера), способного встраиваться в полимерную цепь. Предполагаемая схема приведена ниже:
Эти композиции легко формуются при нагревании, а наличие двойных связей в молекулах ангидрида приводит к вулканизации смесей с приданием им резиноподобных свойств.
Некоторые сведения по поликонденсации в жидкой сере (HOCH2CH2)2Sn (средняя степень сульфидности n=3,5), а также его с различными добавками, приведены в табл. 5.
Таблица 5. Поликонденсация (HOCH2CH2)2S3,5 в жидкой сере в отсутствии или присутствии добавок МАНГ.
N, п/п |
Мольное соотн-е соединений в исходной смеси: |
Содержание S8в исходной смеси, % (масс.) |
Содержание общей S в продукте, % (масс.) |
Время реакции |
1 |
1,00 : нет : 2,10 |
25 |
70,3 |
55 мин |
2 |
1,00 : нет : 6,31 |
50 |
80,9 |
4,0 ч |
3 |
1,00 : 0,03 (МАНГ) : 6,40 |
50 |
83,2 |
45 мин |
4 |
1,00 : 0,09 (МАНГ) : 6,59 |
50 |
82,2 |
35 мин |
5 |
1,00 : 0,28 (МАНГ) : 7,17 |
50 |
79,5 |
30 мин |
6 |
1,00 : нет : 9,47 |
60 |
84,7 |
4,5 ч |
7 |
1,00 : нет : 14,73 |
70 |
88,6 |
60 мин |
8 |
1,00 : 0,01 (МАНГ) : 14,80 |
70 |
90,0 |
70 мин |
9 |
1,00 : 0,05 (МАНГ) : 15,09 |
70 |
89,6 |
45 мин |
10 |
1,00 : 1,00 (МАНГ) : 21,88 |
70 |
83,3 |
10 мин |
11 |
1,00 : нет : 25,25 |
80 |
92,1 |
4,5 ч |
Примечание: МАНГ - малеиновый ангидрид.
Дополнительную информацию о поведении рассматриваемых систем дает рентгеновский эксперимент (рентгено-фазовый и рентгено-структурный анализы). Следует отметить, как общее правило, несовпадение "степени кристалличности" - соотношение кристаллических и аморфных фаз в смеси полимер-сера, выражаемое через относительный коэффициент кристалличности, - с заданным соотношением серы и полимера (последний рентгеноаморфен в условиях измерений). По-видимому, это указывает на взаимодействие серы с серосодержащим полимером по типу межцепного обмена между полисульфидными группами с разной степенью сульфидности [20]. Движущей силой процесса является разрыв связей -S-S- в полисульфидах и сере, протекающий при температурах 140°С и выше [5].
Подтверждением сказанному служит прогрессирующее подавление "кристаллических" рефлексов серы на дифрактограммах композиций по мере увеличения содержания полимера от 30 до 75% (рис.1). Меняется и их "качество". Так в случае композиций сера-полимер состава 70/30 (%) и 50/50 (%) для характерного рефлекса с центром тяжести 23,14 град. 2 Θ имеем следующие параметры: 0,106 и 0,202 град. (интегральная ширина), 520 и 154 имп. (высота синглета) при среднем размере (диаметре) кристаллических блоков 1200 и 650À, соответственно. Другими словами, кристалличность в смесях с более высоким содержанием серы проявляется более четко.
Следует отметить также, что наряду с характерным для элементной серы переходом от моноклинной к орторомбической структуре (данные оптической микроскопии), имеет место количественное перераспределение кристаллических и аморфных фаз во времени (экспозиция до 7 суток) в сторону увеличения первой (рис.2). Кроме того, всегда присутствуют "кристаллические" рефлексы, не относящиеся к стандартным рефлексам серы (при углах 2Θ: 23,10; 25,90; 26,80; 27,80; 28,70; 31,50; 34,20; 42,80; 47,80; 51,30; и др.).
Таким образом, полученные реакционным путем композиции сера-полимер имеют сложный состав и относятся к системам с совместимыми друг с другом компонентами. Очевидно, что и свойства их определяются обеими исходными компонентами. Некоторые из них представлены в табл. 6.
Таблица 6. Свойства композиций сера/полимер состава 50/50 (%) как герметизирующих нетвердеющих мастик*.
N, п/п |
Тип испытаний |
Показатели (нормативы) |
1 |
Прочность сцепления (кГс/см2 ): |
|
2 |
Водопоглощение, % |
0,6 (0,4) |
3 |
Относительное удлинение при минус 50°С, % |
7,1 (7,0) |
*Измерения согласно ГОСТа 14791-79 "Мастика герметизирующая нетвердеющая строительная", переиздание от 1990г.
Как следует из табл. 6, наряду с адгезией и низким водопоглощением (характерно для тиоколов), композиции отличаются и достаточным относительным удлинением при минус 50°С, т.е. присущие сере хрупкие свойства не проявляются. Благодаря хорошей формуемости при нагревании, адгезии, хемостойкости (не только к воде, но и кислым средам) и низкотемпературным свойствам полученные составы дополняют используемые в настоящее время необратимо вулканизуемые тиоколовые герметики.
|
Рис.1. Дифрактограммы композиций сера / полибис(2-гидроксиэтил)полисульфид для массовых соотношений 70/30 (а), 60/40 (б), 50/50 (в) и 25/75 (г).Условия съемки - прим. к табл.3. |
|
|
Рис.2. Дифрактограммы композиций сера / полибис(2-гидроксиэтил)полисульфид (массовое соотношение 70/30) для: свежеприготовленного образца (а), 1 сутки выдержки (б) и 7 суток выдержки (в).Условия съемки - прим. к табл.3. |
Фосфорсодержащие тиоколы
С целью расширения ассортимента тиоколовых полимеров и получения продуктов с новыми отличительными свойствами осуществлена поликонденсация (HOCH2CH2)2S3,5 с пятисернистым фосфором:
Варьированием соотношения компонентов (P2S5 :полисульфид = 1÷6) и проведением поликонденсации в массе или в растворителе (диоксан, ТГФ) получены полимеры с консистенцией от вязких темных хладотекучих жидкостей до окрашенных в темно-коричневый цвет порошков. Продолжительность процесса при температурах 60-80°С составляет несколько часов.
Состав и строение продуктов доказаны сочетанием элементного и функционального (химического) анализов, данными ИК- и ЯМР-спектроскопии. Содержание -SH-групп составляет от 4,6 до 8,0% (против 2,1-4,3% в промышленных тиоколах). В ИК спектрах они проявляются в виде широких полос поглощения в районе 2800см-1. В спектрах ЯМР 1Н присутствуют четыре вида протонных сигналов (м.д.): 3,0 (-SH), 3,8 (-ОН), 4,3 (-СН2О-) и 2,8 (-СH2 S-). Сигналы протонов гидроксильной группы характерны для продуктов, полученных при избытке дигидроксиэтилполисульфида натрия. Сигналы атомов углерода органических фрагментов полимерной цепи, связанные с атомами серы и кислорода, проявляются в спектрах ЯМР 13 С в области 39 и 65 м.д. соответственно. Общее содержание серы в продуктах составляет 52-61%, а фосфора (по зольности через Р2О5) - 8,2-8,6%.
По плотности (1,25-1,35 кг/м3), динамической вязкости (5-50 Паxс, 25°С), цвету и невысокой термостабильности синтезированные полимеры мало отличаются от промышленных тиоколов. Однако большее содержание и высокая реакционоспособность тиольных групп предопределяют отличия в их поведении, связанные, прежде всего, со способностью к отверждению. Показано, что лаковые растворы полимеров (концентрация 20-30%) в ТГФ или диоксане дают пленки на различных подложках (металл, стекло), отверждающиеся на воздухе в течение нескольких часов. Пленки имеют высокую адгезию к подложкам и не набухают (не растворяются) в обычных органических растворителях (спирты, кетоны, ароматические углеводороды, хлорсодержащие соединения и др.), т.е. проявляют свойственную серосодержащим полимерам с высоким содержанием серы абсолютную химическую устойчивость к растворителям. Пленки сохраняют целостность до температур 300-320°С.
Отверждение стандартных рецептур герметизирующих составов: полимер - разбавитель (диоктилфталат, 20 масс. частей) - наполнитель (мел, талькомагнезит, 30 масс. частей) - вулканизующий агент (MnO2, ZnO2, 5-10 масс. частей) протекает очень быстро при комнатной температуре. Свойства отвержденных композиций, в частности хемостойкость, аналогичны свойствам герметиков из промышленного тиокола НВБ-2.
Следует упомянуть еще два интересных свойства синтезированных соединений. Полимер, полученный при двух-трехкратном избытке дигидроксиэтилполисульфида, длительное время (несколько месяцев) сохраняет подвижность (хладотекучесть) в сочетании с высокой поверхностной липкостью. Добавление 10-20% полиэтиленового воска позволяет, сохраняя липкогенные свойства, придать композиции предел текучести - нестекаемость с вертикально расположенных подложек при 20-50°С, т.е. получать энтомологические клеевые составы [21].
Содержащие высокое количество серы синтезированные полимеры совмещаются (смешиваются) с жидкой серой, замедляя ее кристаллизацию в твердом состоянии, что представляет интерес для приготовления серных замазок [22].
Таким образом, предложенный вариант органосерофосфорного полимера представляется перспективным для получения материалов различного технического назначения, которые позволяют реализовать ценные свойства элементной серы. Являясь вариантом полимеркаптанов, эти полимеры могут быть использованы в направлении применения последних, например, при создании различных отверждаемых композиций с эпоксидными и другими смолами.
Заключение
Разработаны рациональные способы синтеза ряда мономерных и полимерных соединений с полисульфидной группировкой (средняя степень сульфидности 3÷4). Методом гомо- и гетерополиконденсации синтезированы тиоколовые и тиоколоподобные полимеры: с фрагментом диэтилового эфира - на основе бис(2-дигидроксиэтил)полисульфида; с разнозвенными органическими фрагментами - на базе полисульфида натрия и смеси полихлорорганических соединений, насыщенного и ненасыщенного ряда; фосфорсодержащие тиоколы - из бис(2-дигидроксиэтил)полисульфида и P2S5 . Полученные полимеры с высоким (до 80%) содержанием серы характеризуются рядом отличительных свойств. Они представляют интерес в качестве хемостойких герметизирующих составов, как один из методов переработки хлорсодержащих соединений - побочных продуктов производства эпихлоргидрина и др. Реакционное наполнение серы тиоколом представляет современный вариант получения композиционного материала, стимулирующий создание других высокосернистых композиций и решение актуальной проблемы серопотребления. С позиций последней перспективен синтез мономерных полисульфидов [особенно (HOCH2CH2)2Sn], основанный на использовании не только серы, но и сероводорода - одного из важнейших предшественников серы. Это направление, учитывая промышленную доступность сероводорода, заслуживает самостоятельного исследования.
Литература
- Соколов А.С. Проблемы серы и серосодержащего сырья в промышленности России. Химия в России, 1998, N1, с.6-7.
- Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. Москва, Химия, 1985, 328с.
- Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. Москва, Химия, 1992, 272с.
- Грошин А.П., Королев Е.В., Калинкин Е.Г. Структура и свойства модифицированного серного вяжущего. Строительные материалы, 2005,N7, с.6-9.
- Tobolsky A.V., Macknight W.J. Polymer Sulfur and Related Polymers. Polymer Reviews, 1965, vol.13, 140p.
- Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. Москва, Химия, 1981, 374с.
- Реакции серы с органическими соединениями, под ред. Воронкова М.Г. Новосибирск, Наука, 1979, 368с.
- Синтетический каучук, под ред. Гармонова И.В. Ленинград, Химия, 1983, 472с.
- Корчевин И.А., Турчанинова Л.П., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Новый метод синтеза диорганилполисульфидов. Журнал общей химии, 1989, т.59, N8, с.1785-1787.
- Сангалов Ю.А., Лакеев С.Н., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Подшивалин А.В. Элементная сера: от традиционных видов продукции до специализированных препаративных и препарированных форм. Химическая промышленность, 2006, N2, с.15-24.
- Погодин М.Е. Технология минеральных солей, т.1, Москва, Химия, 1974, 515с.
- Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние механической активации кристаллических веществ ударными воздействиями на их физико-химические превращения. Химическая промышленность сегодня, 2004, N5, с.11-20.
- Пат.2256602 (Россия). Способ получения растворов полисульфида кальция. Лакеев С.Н., Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г. Бюлл. Изобр. N202005.
- Сангалов Ю.А., Дмитриев Ю.К., Маталинов В.И., Лакеев С.Н., Майданова И.О., Карчевский С.Г. Элементная сера: от сырья к новым веществам и материалам. Вестник Башкирского университета, 2004, N2, с.31-34.
- Woodward F.N.I. Thioglycol Polymers. Thydrochloric acid-catalysed autocondensation of Thiodiglycol. Journal Polymers Science, 1954, vol. 61, p.219-223.
- Hym Muller. Nuclear Magnetic resonance of hydrogen polys. Journal Physical Chemistry, 1966, vol.70, N11, p. 3733-3735.
- Аверко-Антонович А.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. Ленинград, Химия, 1983, 128с.
- Дмитриев Ю.К. Локтионов Н.А., Сангалов Ю.А., Карчевский С.Г., Майданова И.О., Лакеев С.Н. Тиоколоподобные полимеры на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина. Химия в интересах устойчивого развития, 2004, N12, с.677-682.
- Неорганические полимеры. Под ред. Ф.Стоуна, В.Грэхема, Москва, Мир, 1965, 435с.
- Минкин В.С., Дебердеев Р.Я., Палютин Ф.М., Хакимуллин Ю.И. Промышленные полисульфидные олигомеры: синтез, вулканизация, модификация. Казань, "Новое знание", 2004, 176с.
- Сангалов Ю.А., Минскер К.С. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа, "Гилем", 2001, 384с.
- Энциклопедия полимеров. Изд-во Советская Энциклопедия. Москва, 1977, т.3.