Тиоколоподобные полимеры на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина
УДК 678.684.82 + 66.062.539
ТИОКОЛОПОДОБНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА
Дмитриев Ю.К.1, Локтионов Н.А.1, Сангалов Ю.А.2, Карчевский С.Г.3,
Майданова И.О.3, Лакеев С.Н.3
- ЗАО «Каустик», 453110, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, факс (3473) 25-06-37, 25-41-20, 25-20-58.
- Институт нефтехимии и катализа Академии наук республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН, 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 141, факс (3472) 31-27-50.
- ООО «Башкирский инновационный центр «Содействие», 450054, г. Уфа, пр. Октября, 69, факс (3472) 35-62-38.
Проблема создания безотходных или малоотходных химических процессов может быть решена как совершенствованием базовых технологий, так и разработкой рациональных путей использования образующихся отходов. Второй путь более перспективен и часто является безальтернативным. Так, например, при производстве эпихлоргидрина образуется широкий спектр побочных хлорорганических продуктов, утилизация которых представляет собой очень непростую задачу. В настоящее время основную массу хлорорганических отходов утилизируют сжиганием, что требует большого расхода топлива, приводит к образованию высокотоксичных продуктов типа диоксинов, фосгена и др., вызывает быстрый износ оборудования.
Одним из возможных методов утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина может стать метод, основанный на химическом взаимодействии отходов с доступными полисульфидами щелочных и щелочноземельных металлов с получением практически ценных серосодержащих продуктов (диорганилполисульфидов, тиоколов, тиолов, сульфидов и др.) [1-3]. Немаловажно, что при этом вовлекается в практическую сферу также элементная сера (в форме полисульфидов), накопление которой в химической и энергетической отраслях является серьезной экологической проблемой. [4]. Известные промышленные методы получения тиоколов – S-содержащих полимерных продуктов, обладающих ценными свойствами (высокими масло- и бензостойкостью, газо- и влагонепроницаемостью и др.) – характеризуются большим водопотреблением и образованием значительного количества сточных вод. При переходе от индивидуальных хлорсодержащих мономеров к смесям (отходы производства эпихлоргидрина) положение может усугубиться благодаря наличию в водных стоках различных органических и неорганических соединений серы и хлора, в том числе токсичных ипритоподобных веществ. Переработка подобных стоков представляет значительные трудности и может поставить под вопрос целесообразность предложенных способов утилизации [1-3] смесевых хлорсодержащих продуктов через синтез тиоколов.
Нами предлагается метод утилизации отходов производства эпихлоргидрина, исключающий использование воды как реакционной среды на стадии синтеза полисульфида натрия (Na2Sx) и его последующей поликонденсации с хлорорганическими продуктами для получения тиоколоподобных полимеров. Целесообразность осуществления промышленных процессов, особенно синтеза малотоннажных полимеров, в неводных средах на всех этапах технологического процесса была обоснована ранее в отношении производства низкомолекулярных полиизобутиленов [5].
Среди известных промышленных способов синтеза Na2Sx основным является способ, основанный на взаимодействии концентрированных водных растворов NaOH с серой при 100°С [6]. При этом в качестве побочного продукта образуется значительное количество тиосульфата натрия Na2S2O3, загрязняющего сточные воды. Чтобы исключить образование Na2S2O3, ужесточают условия проведения процесса (70% NaOH, 120°С) или вводят в реакционную среду восстановитель – высокотоксичный гидразин (в виде гидразингидрата) [6]. В то же время, полисульфид натрия может быть получен в отсутствии растворителя при осторожном нагревании соответствующих количеств щелочи и серы при 135-140°С с последующим переводом продукта в раствор метанола. Хотя более технологичным, на наш взгляд, является синтез Na2Sx в среде метанола при 72-74°С. Процесс регулируется постепенным добавлением серы к спиртовому раствору NaOH, при этом образующийся Na2Sx остается в растворе, а малорастворимый в спирте Na2S2O3 выпадает в осадок и легко может быть удален из раствора. Полученный раствор Na2Sx (концентрацией 30-40%) стабилен во времени (месяц) и успешно может быть использован далее в реакции поликонденсации с хлорорганическими соединениями в неводной среде.
Что касается значения степени полисульфидности X в Na2Sx, то очевидно, что как и в случае водных растворов, она является средней величиной (от 1 до 5). Об этом можно косвенно судить по температуре плавления (Тпл) образцов Na2Sx, состав которых варьировался соотношением NaOH и S при синтезе. Во всех случаях Тпл образцов находилась внутри интервала Тпл индивидуальных Na2S2 (445°С) и Na2S5 (255°С) и характеризовалась не точкой, а интервалом плавления (от 5 до 30°С). Кроме того, в реакциях Na2Sx с гексилхлоридом (60-70°С) образуется набор полисульфидных продуктов, что также подтверждает смешанный состав Na2Sx.
Ввиду сложного и непостоянного состава хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина (соотношение основных мономеров – 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов может изменяться в широких пределах) и возникающей из-за этого трудности расчета необходимого соотношения компонентов и выхода конечных продуктов, представлялось целесообразным проанализировать хлорсодержащие соединения различной степени замещенности с точки зрения их роли в реакции поликонденсации. Для изучения были взяты отходы производства эпихлоргидрина ОАО «Каустик» с различным содержанием моно-, ди-, три- и тетраорганилхлоридов (I и II табл.1) и специально очищенный для проведения модельных опытов 1,3-дихлопропен (97,8% чистоты, смесь цис- и транс-изомеров) (III, табл.1).
Таблица 1
Соединение |
Состав, % масс. |
Условная группа |
||
I |
II |
III |
||
2,2-дихлорпропан |
0.70 |
0.12 |
--- |
А |
1,2-дихлорпропан |
41.20 |
63.87 |
0.69 |
А |
1,3-дихлорпропан |
1.19 |
0.68 |
--- |
А |
цис-1,3,3-трихлорпропен |
2.40 |
0.35 |
--- |
А (Д) |
транс-1,3,3-трихлорпропен |
4.03 |
0.57 |
--- |
А (Д) |
Тетрахлорпропены |
0.23 |
0.01 |
--- |
А (С) |
1,2,2-трихлорпропан |
0.25 |
0.15 |
0.29 |
В |
1,2,3-трихлорпропан |
1.14 |
0.11 |
0.60 |
В (А) |
Тетрахлорметан |
0.11 |
0.01 |
--- |
В |
Тетрахлорпропаны |
3.16 |
0.17 |
--- |
В |
Пентахлорпропаны |
0.22 |
--- |
--- |
В |
Хлораллил |
0.12 |
0.15 |
--- |
С |
цис-1,2,3-трихлорпропен |
--- |
--- |
0.24 |
С |
2-хлорпропан |
0.02 |
0.01 |
--- |
С |
цис-1,3-дихлорпропен |
18.60 |
16.41 |
36.24 |
С (А) |
транс-1,3-дихлорпропен |
25.13 |
13.44 |
60.88 |
С (А) |
1,5-гексадиен |
0.01 |
0.04 |
--- |
Д |
1,1+1,2-дихлорпропены |
1.18 |
3.76 |
1.06 |
Д |
Перхлорэтилен |
0.25 |
0.15 |
--- |
Д |
Отнесение соединений к той или иной группе А, В, С определялось их функцией в процессе поликонденсации – рост (1), ветвление (2) или обрыв (3) цепи, соответственно:
К группе Д отнесены неактивные в поликонденсации соединения. Некоторые мономеры можно отнести к нескольким группам: тетрахлорпропены – к А или С в зависимости от расположения атомов Сl; 1,2,3-трихлорпропан – не только к три-, но и бифункциональным мономерам (В и А); 1,3,3-трихлорпропен может терять функцию мономера (А®Д) при реакции циклообразования:
Как будет показано ниже, 1,3-дихлорпропены наряду с ожидаемым участием в реакции обрыва могут выполнять также роль сомономера (С и А).
Помимо основных реакций (1)-(3) при синтезе тиоколов возможно протекание побочных реакций межцепного обмена, образования макроциклов и др. Кроме того, учитывая ненасыщенный характер соединений, вероятно также участие в химических взаимодействиях двойных связей и сшивке полимерных цепей. В Новосибирске арендую квартиры посуточно здесь или бронирую еще тут. Однако, это не имеет принципиального значения, имея в виду предполагаемое использование синтезируемых полимеров, о чем пойдет речь при анализе их свойств.
Сведения о синтезе и некоторых свойствах полимеров обобщены в табл.2.
Таблица 2. Некоторые сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров.
№ п/п |
Тип Cl-орг. продуктов (по табл.1, ТХП – 1,2,3- трихлорпро-пан) |
Групповой состав Cl-орг. продуктов (по табл.1), А : В : С / S А, В, С |
Кол-во Na2Sx – избыток (+) или недостаток (-) по отнош. к эквимольн. кол-ву, % |
|
|
|
|
|
|||
Вы- ход, % к теор. |
Элем. состав, % |
Золь-ность,% |
Плот-ность, кг/м3 |
Другие свойства |
|||||||
C |
H |
S |
Cl |
||||||||
1 |
I |
93.36 : 4.98 : 0.31 / 98.65 |
+10.8 |
67.0 |
18.3 |
3.3 |
74.0 |
4.1 |
0.39 |
1330 |
рентгено-аморфен |
2 |
I |
-15.4 |
66.1 |
|
|
|
|
0.53 |
|
|
|
3 |
II |
95.45 : 0.44 : 0.16 / 96.05 |
+10.6 |
70.4 |
19.1 |
2.9 |
73.2 |
3.6 |
0.54 |
1360 |
рентгено-аморфен |
4 |
II |
-7.2 |
72.2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
5 |
I+II (50/50) |
94.41 : 2.71 : 0.24 / 97.35 |
+10.7 |
70.0 |
18.1 |
3.1 |
75.5 |
2.7 |
|
|
|
6 |
I+ТХП (95/5) |
88.69 : 9.73 : 0.29 / 98.71 |
+10.8 |
71.3 |
21.9 |
2.8 |
68.1 |
5.6 |
|
1380 |
|
7 |
I+ТХП (95/5) |
-13.1 |
71.7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
8 |
II+ТХП (95/5) |
90.68 : 5.42 : 0.15 / 96.25 |
+10.3 |
73.3 |
17.1 |
3.6 |
76.9 |
1.7 |
0.19 |
1310 |
|
9 |
II+ТХП (95/5) |
-5.1 |
76.0 |
19.8 |
2.7 |
75.0 |
1.9 |
|
|
|
|
10 |
III |
97.81 : 0.89 : 0.24 / 98.94 |
+16.4 |
87.7 |
16.4 |
2.6 |
80.5 |
0.4 |
|
|
|
11 |
III |
+1.3 |
89.2 |
15.6 |
1.7 |
82.3 |
--- |
0.29 |
1300 |
рентгено-аморфен |
|
12 |
III |
+1.4 |
75.4 |
|
|
|
|
|
|
|
Выбор хлорорганических продуктов различного группового состава, в том числе в комбинации друг с другом и добавками трихлорпропана, обеспечивает общее содержание активных компонент (S А,В,С) 96-98%, при варьировании в определенных пределах концентрации компонент отдельных групп.
Для расчета необходимых для реакции количеств Na2Sx и, соответственно, теоретически ожидаемого выхода продуктов (совокупность всех твердых и жидких веществ, растворимых и нерастворимых в спирте, образующихся при взаимодействии хлорорганики с Na2Sx) приняты некоторые допущения: для опытов 1-9 молекулярные массы А=112.0 , В=147.5 и С=76.5 (преимущественно хлораллил и монохлорпропаны) и для опытов 10-12 соответственно А=111.0, В=147.5 и С=145.5 (преимущественно 1,3-дихлорпропены). Кроме того, не учитывалось разветвление цепей. Тогда с учетом молекулярных масс возможных звеньев цепи, например, RА-S4=170.0, RВClS4=204.5 и RС-S4-RС =281.0 (оп.1-9) получаем следующие уравнения расчета значений Na2Sx (m) и ожидаемых выходов (N):
N = 1.52А + 1.39В + 1.37С (оп. 1-9)
N = 1.52А + 1.39В + 1.20С (оп. 10-11)
N = 0.95А + 0.95В + 0.98С (оп. 12)
m = 1.55А + 1.18В + 1.14С (оп. 1-9)
m = 1.57А + 1.18В + 0.60С (оп. 10-11)
m = 0.99А + 0.78В + 0.38С (оп. 12)
где N – выход в г., m – количество Na2S4 (оп1-11) и Na2S2 (оп.12) в г., А,В,С – содержание соответствующих групп в смеси, % по масс.
Использование избытка или недостатка Na2Sx (к расчетному) преследовало цель получения максимально возможных выходов полимеров.
Методически процесс поликонденсации осуществлялся при постепенном добавлении хлорорганических соединений к 25-30%-ным растворам Na2Sx в метаноле при перемешивании (реакция экзотермична) и начальной температуре 50-60°С. Температура реакции поддерживалась ~65°С. Время реакции после смешения компонент составляло от 1 до 4 час. Про это квартирное бюро в Новосибирске писали в Демянской газете "авангард". Специальными опытами показано, что оно достаточно для достижения оптимальных в условиях эксперимента выходов продукта. Отфильтрованный от окрашенного в красный цвет маточного раствора полимер промывался метанолом, далее водой для отделения солей и сушился при 90-95°С.
Данные табл.2 показывают, что, независимо от количества применяемого Na2Sx, выход твердых порошкообразных полимеров достаточно высок и составляет 66-90%. Неожиданным оказался самый высокий выход полимера (до 89,2%) в случае 1,3-дихлорпропена (сырье III). Традиционно считается, что винильный хлор не участвует в реакции, что предполагает функцию обрыва цепи, а не роста (как оказалось в эксперименте). Полученный результат можно объяснить, предположив, что при взаимодействии 1,3-дихлорпропена с Na2Sx сначала происходит нуклеофильное замещением аллильного хлора, а затем присоединение Na2Sx по двойной связи с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении:
Получение полимеров из сырья III существенно расширяет сырьевые возможности синтеза тиоколов, в частности содержащих двойные связи в углеводородных фрагментах.
Что касается структуры и свойств получаемых полимеров, то, естественно, использование в качестве одного из мономеров смесевой компоненты не позволяет синтезировать индивидуальные по составу, т.е. с чередованием однотипных звеньев, тиоколы. Органические фрагменты тиоколов могут содержать двойные связи (поглощение при ~1600см-1 в ИК-спектрах) и атомы галогена (табл.2). Содержание серы в продукте (от 68 до 82%) свидетельствует о высокой степени полисульфидности исходного Na2S4. Концевые группы представлены, в основном, группой SNa, а также гидроксильной (широкое поглощение в области 3200-3600см-1 в ИК-спектрах).
По-видимому, с наличием меркаптидных групп связана повышенная зольность полимеров (~0.5% масс., табл.2). С другой стороны, концевые группы SNa могут быть ответственны за эффект «внутренней стабилизации полимеров» - в продуктах термического распада отсутствуют H2S и HCl, а наличие в водных вытяжках продуктов деструкции ионов S-2 и Cl-, указывает на связывание Н-кислот натрием.
Повышенные значения плотностей продуктов (1300 кг/м3 и выше) и нерастворимость в органических растворителях (дихлорэтан, бензол, толуол, хлорбензол, диметилсульфоксид, углеводороды и д.) характерны для твердых порошкообразных тиоколов [1]. С высокой полярностью тиоколов и нерегулярным строением (различная природа органических фрагментов, разветвления цепи) связана их аморфная структура по данным рентгенографии. Наряду с этим, элементы упорядоченности структуры (паракристалличность) могут быть приписаны наличию в полимере полисульфидных фрагментов.
Благодаря высокому содержанию серы и невысокой области температур размягчения (150°С и выше) синтезированные тиоколы совмещаются с элементной серой. Помимо визуального растворения тиокола в расплавленной сере, следует отметить и понижение температуры плавления S8 при введении 2-10% добавок тиоколов. Наблюдаемые величины (112-114°С) близки к значениям «естественной точки плавления» серы (114.5°С против 119.2°С для идеальной точки плавления S8), характеризующей плавление загрязненной S-содержащими примесями S8 [7].
С другой стороны, аморфная структура и невысокая температурная область размягчения тиоколов обусловливают их эксплуатационную совместимость с различными органическими субстратами, например, осерненными полиолефинами (полимерные фактисы), битумами и др., что представляет практический интерес для модификации их свойств. При этом тиокол выступает не только в качестве самостоятельного компонента композиций, но и как своеобразная препаративная форма элементной серы, облегчающая ее введение в композиции.
Литература
- Н.А. Корчевин, Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, В.П. Томин, Э.Н. Дерягина, Хим. технология, 4 (2001) 30.
- М.Г. Воронков, Н.А. Корчевин, Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, В.П. Томин, Э.Н. Дерягина. Химия в инт. уст. развития, 4 (2001).
- Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, Г.А. Якимов, Н.А. Корчевин, В.П. Томин, Э.Н Дерягина, Журн. прикл. химии, 75 (2002) 270.
- Ю.А. Сангалов, Вестник АН РБ, 6 (2001) 26.
- Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер, Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, Гилем, Уфа, 2000.
- И.В. Гармонов, Синтетический каучук, Химия, Ленинград, 1983.
- Неорганические полимеры, под ред. Ф. Стоуна, В. Грэхема, Мир, Москва,1965.