отправить письмо на главную карта сайта библиотека

 

Последние новости

15.06.17.
Получено два патента - Способ получения Диоктилтерефталата...

15.06.16.
Выводим на рынок новый продукт - Сольвент Нефтехимический...

18.04.14.
Получен патент...

02.04.14.
Опубликована статья в журнале "Лакокрасочные материалы и их применение" №3 2014 г...

22.07.13.
Получена Госрегистрация на ДОТФ...

все новости





Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Майданова И.О. Илиды серы в синтезе гетероциклических соединений

Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ишалина О.В. - ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ



Тиоколоподобные полимеры на основе побочных продуктов производства эпихлоргидрина

УДК 678.684.82 + 66.062.539


ТИОКОЛОПОДОБНЫЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА

Дмитриев Ю.К.1, Локтионов Н.А.1, Сангалов Ю.А.2, Карчевский С.Г.3,

Майданова И.О.3, Лакеев С.Н.3

 

  1. ЗАО «Каустик», 453110,  г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, факс (3473) 25-06-37, 25-41-20, 25-20-58.
  2. Институт нефтехимии и катализа Академии наук республики Башкортостан и Уфимского научного центра РАН, 450075, г. Уфа, Проспект Октября, 141, факс (3472) 31-27-50.
  3. ООО «Башкирский инновационный центр «Содействие», 450054, г. Уфа, пр. Октября, 69, факс (3472) 35-62-38.

 

     Проблема создания безотходных или малоотходных химических процессов может быть решена как совершенствованием базовых технологий, так и разработкой рациональных путей использования образующихся отходов. Второй путь более перспективен и часто является безальтернативным. Так, например, при производстве эпихлоргидрина образуется широкий спектр побочных хлорорганических продуктов, утилизация которых представляет собой очень непростую задачу. В настоящее время основную массу хлорорганических отходов утилизируют сжиганием, что требует большого расхода топлива, приводит к образованию высокотоксичных продуктов типа диоксинов, фосгена и др., вызывает быстрый износ оборудования.

     Одним из возможных методов утилизации хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина может стать метод, основанный на химическом взаимодействии отходов с доступными полисульфидами щелочных и щелочноземельных металлов с получением практически ценных серосодержащих продуктов (диорганилполисульфидов, тиоколов, тиолов, сульфидов и др.) [1-3]. Немаловажно, что при этом вовлекается в практическую сферу также элементная сера (в форме полисульфидов), накопление которой в химической и энергетической отраслях является серьезной экологической проблемой. [4]. Известные промышленные методы получения тиоколов – S-содержащих полимерных продуктов, обладающих ценными свойствами (высокими масло- и бензостойкостью, газо- и влагонепроницаемостью и др.) – характеризуются большим водопотреблением и образованием значительного количества сточных вод. При переходе от индивидуальных хлорсодержащих мономеров к смесям (отходы производства эпихлоргидрина) положение может усугубиться благодаря наличию в водных стоках различных органических и неорганических соединений серы и хлора, в том числе токсичных ипритоподобных веществ. Переработка подобных стоков представляет значительные трудности и может поставить под вопрос целесообразность предложенных способов утилизации [1-3] смесевых хлорсодержащих продуктов через синтез тиоколов.

     Нами предлагается метод утилизации отходов производства эпихлоргидрина, исключающий использование воды как реакционной среды на стадии синтеза полисульфида натрия (Na2Sx) и его последующей поликонденсации с хлорорганическими продуктами для получения тиоколоподобных полимеров. Целесообразность осуществления промышленных процессов, особенно синтеза малотоннажных полимеров, в неводных средах на всех этапах технологического процесса была обоснована ранее в отношении производства низкомолекулярных полиизобутиленов [5].

     Среди известных промышленных способов синтеза Na2Sx основным является способ, основанный на взаимодействии концентрированных водных растворов NaOH с серой при 100°С [6]. При этом в качестве побочного продукта образуется значительное количество тиосульфата натрия Na2S2O3, загрязняющего сточные воды. Чтобы исключить образование Na2S2O3, ужесточают условия проведения процесса (70% NaOH, 120°С) или вводят в реакционную среду восстановитель – высокотоксичный гидразин (в виде гидразингидрата) [6]. В то же время, полисульфид натрия может быть получен в отсутствии растворителя при осторожном нагревании соответствующих количеств щелочи и серы при 135-140°С с последующим переводом продукта в раствор метанола. Хотя более технологичным, на наш взгляд, является синтез Na2Sx в среде метанола при 72-74°С. Процесс регулируется постепенным добавлением серы к спиртовому раствору NaOH, при этом образующийся Na2Sx остается в растворе, а малорастворимый в спирте Na2S2O3 выпадает в осадок и легко может быть удален из раствора. Полученный раствор Na2Sx (концентрацией 30-40%) стабилен во времени (месяц) и успешно может быть использован далее в реакции поликонденсации с хлорорганическими соединениями в неводной среде.

     Что касается значения степени полисульфидности X в Na2Sx, то очевидно, что как и в случае водных растворов, она является средней величиной (от 1 до 5). Об этом можно косвенно судить по температуре плавления (Тпл) образцов Na2Sx, состав которых варьировался соотношением NaOH и S при синтезе. Во всех случаях Тпл образцов находилась внутри интервала Тпл индивидуальных  Na2S2 (445°С) и Na2S5 (255°С) и характеризовалась не точкой, а интервалом плавления (от 5 до 30°С). Кроме того, в реакциях Na2Sx с гексилхлоридом (60-70°С) образуется набор полисульфидных продуктов, что также подтверждает смешанный состав Na2Sx.

     Ввиду сложного и непостоянного состава хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина (соотношение основных мономеров – 1,2-дихлорпропана и 1,3-дихлорпропенов может изменяться в широких пределах) и возникающей из-за этого трудности расчета необходимого соотношения компонентов и выхода конечных продуктов, представлялось целесообразным проанализировать хлорсодержащие соединения различной степени замещенности с точки зрения их роли в реакции поликонденсации. Для изучения были взяты отходы производства эпихлоргидрина ОАО «Каустик» с различным содержанием моно-, ди-, три- и тетраорганилхлоридов  (I и II табл.1) и специально очищенный для проведения модельных опытов 1,3-дихлопропен (97,8% чистоты, смесь цис- и транс-изомеров) (III, табл.1).

 

 Таблица 1

Соединение

Состав, % масс.

Условная группа

I

II

III

2,2-дихлорпропан

0.70

0.12

---

А

1,2-дихлорпропан

41.20

63.87

0.69

А

1,3-дихлорпропан

1.19

0.68

---

А

цис-1,3,3-трихлорпропен 

2.40

0.35

---

А (Д)

транс-1,3,3-трихлорпропен

4.03

0.57

---

А (Д)

Тетрахлорпропены

0.23

0.01

---

А (С)

1,2,2-трихлорпропан

0.25

0.15

0.29

В

1,2,3-трихлорпропан

1.14

0.11

0.60

В (А)

Тетрахлорметан

0.11

0.01

---

В

Тетрахлорпропаны

3.16

0.17

---

В

Пентахлорпропаны

0.22

---

---

В

Хлораллил

0.12

0.15

---

С

цис-1,2,3-трихлорпропен

---

---

0.24

С

2-хлорпропан

0.02

0.01

---

С

цис-1,3-дихлорпропен

18.60

16.41

36.24

С (А)

транс-1,3-дихлорпропен

25.13

13.44

60.88

С (А)

1,5-гексадиен

0.01

0.04

---

Д

1,1+1,2-дихлорпропены

1.18

3.76

1.06

Д

Перхлорэтилен

0.25

0.15

---

Д

 

     Отнесение соединений к той или иной группе А, В, С определялось их функцией в процессе поликонденсации – рост (1), ветвление (2) или обрыв (3) цепи, соответственно:

     К группе Д отнесены неактивные в поликонденсации соединения. Некоторые мономеры можно отнести к нескольким группам: тетрахлорпропены – к  А или С в зависимости от расположения атомов Сl; 1,2,3-трихлорпропан – не только к три-, но и бифункциональным мономерам (В и А); 1,3,3-трихлорпропен может терять функцию мономера (А®Д) при реакции циклообразования:

     Как будет показано ниже, 1,3-дихлорпропены наряду с ожидаемым участием в реакции обрыва могут выполнять также роль сомономера (С и А).

     Помимо основных реакций (1)-(3) при синтезе тиоколов возможно протекание побочных реакций межцепного обмена, образования макроциклов и др. Кроме того, учитывая ненасыщенный характер соединений, вероятно также участие в химических взаимодействиях двойных связей и сшивке полимерных цепей. В Новосибирске арендую квартиры посуточно здесь или бронирую еще тут. Однако, это не имеет принципиального значения, имея в виду предполагаемое использование синтезируемых полимеров, о чем пойдет речь при анализе их свойств.

Сведения о синтезе и некоторых свойствах полимеров обобщены в табл.2.

Таблица 2. Некоторые сведения о синтезе и свойствах полученных полимеров.

 

№ п/п

Тип Cl-орг. продуктов

(по табл.1,

ТХП – 1,2,3- трихлорпро-пан)

Групповой состав Cl-орг. продуктов

(по табл.1),

А : В : С

/ S А, В, С

Кол-во Na2Sx

избыток (+) или

недостаток (-) по отнош. к эквимольн. кол-ву, %

 

 

 

 

 

Вы-

ход, % к теор.

Элем. состав, %

Золь-ность,%

Плот-ность, кг/м3

Другие свойства

C

H

S

Cl

1

I

93.36 : 4.98 : 0.31 / 98.65

+10.8

67.0

18.3

3.3

74.0

4.1

0.39

1330

рентгено-аморфен

2

I

-15.4

66.1

 

 

 

 

0.53

 

 

3

II

95.45 : 0.44 : 0.16 / 96.05

+10.6

70.4

19.1

2.9

73.2

3.6

0.54

1360

рентгено-аморфен

4

II

-7.2

72.2

 

 

 

 

 

 

 

5

I+II (50/50)

94.41 : 2.71 : 0.24 / 97.35

+10.7

70.0

18.1

3.1

75.5

2.7

 

 

 

6

I+ТХП (95/5)

88.69 : 9.73 : 0.29 / 98.71

+10.8

71.3

21.9

2.8

68.1

5.6

 

1380

 

7

I+ТХП (95/5)

-13.1

71.7

 

 

 

 

 

 

 

8

II+ТХП (95/5)

90.68 : 5.42 : 0.15 / 96.25

+10.3

73.3

17.1

3.6

76.9

1.7

0.19

1310

 

9

II+ТХП (95/5)

-5.1

76.0

19.8

2.7

75.0

1.9

 

 

 

10

III

97.81 : 0.89 : 0.24 / 98.94

+16.4

87.7

16.4

2.6

80.5

0.4

 

 

 

11

III

+1.3

89.2

15.6

1.7

82.3

---

0.29

1300

рентгено-аморфен

12

III

+1.4

75.4

 

 

 

 

 

 

 

 

     Выбор хлорорганических продуктов различного группового состава, в том числе в комбинации друг с другом и добавками трихлорпропана, обеспечивает общее содержание активных компонент (S А,В,С) 96-98%, при варьировании в определенных пределах концентрации компонент отдельных групп.

     Для расчета необходимых для реакции количеств Na2Sx и, соответственно, теоретически ожидаемого выхода продуктов (совокупность всех твердых и жидких веществ, растворимых и нерастворимых в спирте, образующихся при взаимодействии хлорорганики с Na2Sx) приняты некоторые допущения: для опытов 1-9 молекулярные массы А=112.0 , В=147.5 и С=76.5 (преимущественно хлораллил и монохлорпропаны) и для опытов 10-12 соответственно А=111.0, В=147.5 и С=145.5 (преимущественно 1,3-дихлорпропены). Кроме того, не учитывалось разветвление цепей. Тогда с учетом молекулярных масс возможных звеньев цепи, например, RА-S4=170.0,   RВClS4=204.5 и RС-S4-RС =281.0 (оп.1-9) получаем следующие уравнения расчета значений Na2Sx (m) и ожидаемых выходов (N):

N = 1.52А + 1.39В + 1.37С (оп. 1-9)

N = 1.52А + 1.39В + 1.20С (оп. 10-11)

N = 0.95А + 0.95В + 0.98С (оп. 12)

m = 1.55А + 1.18В + 1.14С (оп. 1-9)

m = 1.57А + 1.18В + 0.60С (оп. 10-11)

m = 0.99А + 0.78В + 0.38С (оп. 12)

где N – выход в г., m – количество Na2S4 (оп1-11) и Na2S2 (оп.12) в г., А,В,С – содержание соответствующих групп в смеси, % по масс.

     Использование избытка или недостатка Na2Sx (к расчетному) преследовало цель получения максимально возможных выходов полимеров.

     Методически процесс поликонденсации осуществлялся при постепенном добавлении хлорорганических соединений к 25-30%-ным растворам Na2Sx в метаноле при перемешивании (реакция экзотермична) и начальной температуре 50-60°С. Температура реакции поддерживалась ~65°С. Время реакции после смешения компонент составляло от 1 до 4 час. Про это квартирное бюро в Новосибирске писали в Демянской газете "авангард". Специальными опытами показано, что оно достаточно для достижения оптимальных в условиях эксперимента выходов продукта. Отфильтрованный от окрашенного в красный цвет маточного раствора полимер промывался метанолом, далее водой для отделения солей и сушился при 90-95°С.

     Данные табл.2 показывают, что, независимо от количества применяемого Na2Sx, выход твердых порошкообразных полимеров достаточно высок и составляет 66-90%. Неожиданным оказался самый высокий выход полимера (до 89,2%) в случае 1,3-дихлорпропена (сырье III). Традиционно считается, что винильный хлор не участвует в реакции, что предполагает функцию обрыва цепи, а не роста (как оказалось в эксперименте). Полученный результат можно объяснить, предположив, что при взаимодействии 1,3-дихлорпропена с Na2Sx сначала происходит нуклеофильное замещением аллильного хлора, а затем присоединение Na2Sx по двойной связи с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении:

     Получение полимеров из сырья III существенно расширяет сырьевые возможности синтеза тиоколов, в частности содержащих двойные связи в углеводородных фрагментах.

     Что касается структуры и свойств получаемых полимеров, то, естественно, использование в качестве одного из мономеров смесевой компоненты не позволяет синтезировать индивидуальные по составу, т.е. с чередованием однотипных звеньев, тиоколы. Органические фрагменты тиоколов могут содержать двойные связи (поглощение при ~1600см-1 в ИК-спектрах) и атомы галогена (табл.2). Содержание серы в продукте (от 68 до 82%) свидетельствует о высокой степени полисульфидности исходного Na2S4. Концевые группы представлены, в основном, группой SNa, а также гидроксильной (широкое поглощение в области 3200-3600см-1 в ИК-спектрах).

     По-видимому, с наличием меркаптидных групп связана повышенная зольность полимеров (~0.5% масс., табл.2). С другой стороны, концевые группы SNa могут быть ответственны за эффект «внутренней стабилизации полимеров» - в продуктах термического распада отсутствуют H2S и HCl, а наличие в водных вытяжках продуктов деструкции ионов S-2 и Cl-, указывает на связывание Н-кислот натрием. 

     Повышенные значения плотностей продуктов (1300 кг/м3 и выше) и нерастворимость в органических растворителях (дихлорэтан, бензол, толуол, хлорбензол, диметилсульфоксид, углеводороды и д.) характерны для твердых порошкообразных тиоколов [1]. С высокой полярностью тиоколов и нерегулярным строением (различная природа органических фрагментов, разветвления цепи) связана их аморфная структура по данным рентгенографии. Наряду с этим, элементы упорядоченности структуры (паракристалличность) могут быть приписаны наличию в полимере полисульфидных фрагментов.

     Благодаря высокому содержанию серы и невысокой области температур размягчения (150°С и выше) синтезированные тиоколы совмещаются с элементной серой. Помимо визуального растворения тиокола в расплавленной сере, следует отметить и понижение температуры плавления S8 при введении 2-10% добавок тиоколов. Наблюдаемые величины (112-114°С) близки к значениям «естественной точки плавления» серы (114.5°С против 119.2°С для идеальной точки плавления S8), характеризующей плавление загрязненной S-содержащими примесями S8 [7].

     С другой стороны, аморфная структура и невысокая температурная область размягчения тиоколов обусловливают их эксплуатационную совместимость с различными органическими субстратами, например, осерненными полиолефинами (полимерные фактисы), битумами и др., что представляет практический интерес для модификации их свойств. При этом тиокол выступает не только в качестве самостоятельного компонента композиций, но и как своеобразная препаративная форма элементной серы, облегчающая ее введение в композиции.

Литература

  1.   Н.А. Корчевин, Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, В.П. Томин, Э.Н. Дерягина, Хим. технология, 4 (2001) 30.
  2.   М.Г. Воронков, Н.А. Корчевин, Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, В.П. Томин, Э.Н. Дерягина. Химия в инт. уст. развития, 4 (2001).
  3.   Н.В. Руссавская, Я.Н. Силинская, Г.А. Якимов, Н.А. Корчевин, В.П. Томин, Э.Н Дерягина, Журн. прикл. химии, 75 (2002) 270.
  4.   Ю.А. Сангалов, Вестник АН РБ, 6 (2001) 26.
  5.   Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер, Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, Гилем, Уфа, 2000.
  6.   И.В. Гармонов, Синтетический каучук, Химия, Ленинград, 1983.
  7.   Неорганические полимеры, под ред. Ф. Стоуна, В. Грэхема, Мир, Москва,1965.