отправить письмо на главную карта сайта библиотека

 

Последние новости

15.06.17.
Получено два патента - Способ получения Диоктилтерефталата...

15.06.16.
Выводим на рынок новый продукт - Сольвент Нефтехимический...

18.04.14.
Получен патент...

02.04.14.
Опубликована статья в журнале "Лакокрасочные материалы и их применение" №3 2014 г...

22.07.13.
Получена Госрегистрация на ДОТФ...

все новости





Галин Ф.З., Лакеев С.Н., Майданова И.О. Илиды серы в синтезе гетероциклических соединений

Лакеев С.Н., Майданова И.О., Ишалина О.В. - ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТИФИКАТОРОВ



К вопросу о механизме реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида в процессе образования тиоколов

УДК 544.18, 544.412.3, 544.431.24

 

К вопросу о механизме реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида в процессе образования тиоколов

 

М. С. Лакеев, С. Л. Хурсан, С. Г. Карчевский, С. Н. Лакеев

 

Методом теории функционала плотности PBE/3z исследован механизм реакции замещения винильного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфиде, протекание которой обусловлено образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида с ионом натрия.  

Ключевые слова: полисульфиды, тиоколы, замещение винильного атома хлора, квантовая химия, механизм.

Введение

           Тиоколы и материалы на их основе являются ценными и практически значимыми продуктами. Благодаря малой растворимости, низкой реакционной способности, термостойкости серосодержащие полимеры находят широкое применение.

           Как известно, тиоколы получают при нагревании дигалогеналканов с избытком полисульфида натрия [1]. Осуществляя синтез тиоколоподобных полимеров на основе различных дихлорпроизводных (1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, цис- и транс-1,3-дихлорпропены и др.), авторы [2] обнаружили интересное явление. Неожиданным оказался высокий выход полимера в случае смеси 1,3-дихлорпропенов, тогда как ожидалось, что реакция поликонденсации не должна протекать в мягких условиях эксперимента (60 ºС, метанол), ввиду наличия в молекуле 1,3-дихлорпропена винильного атома хлора. Была предложена схема протекания данного процесса [2]. В соответствии с этой схемой на первой стадии происходит взаимодействие полисульфида натрия с 1,3-дихлорпропеном по механизму нуклеофильного замещения с образованием диорганилполисульфида. При этом в реакцию вступает только аллильный атом хлора. Эта стадия не вызывает сомнений.

Na2Sn + 2 ClCH2CHCHCl → (ClCHCHCH2)2 Sn + 2NaCl

(1)

           На второй стадии происходит присоединение Na2Sn (в общем случае ) по двойной связи в α-положение с образованием переходного состояния с участием полисульфидной серы в аллильном положении (рис. 1). Далее протекает реакция отрыва винильного хлора и образование продуктов.

Рис. 1. Предполагаемое переходное состояние.

 

           Образование диорганилполисульфида (CICH=CH–CH2)2Sn путем замещения аллильных атомов хлора можно проводить на холоду. Его нагревание в избытке Na2Sn (55–65°С) приводит к образованию полимера. Участие в стабилизации переходного состояния второго и следующих за ним атомов серы полисульфидной цепи в аллильном положении косвенно подтверждается отсутствием реакции поликонденсации между 1,3-дихлорпропенами и Na2S·9H2O в виде водного раствора или взвеси в метаноле, и процесс заканчивается на стадии образования диорганилсульфида [2].

           Как известно, замещение винильного хлора является непростой задачей. Но по результатам эксперимента, в этом случае, реакция протекает с легкостью, что и вызвало интерес к этому явлению.

           В рамках настоящей работы создана квантово-химическая модель реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида в процессе получения тиоколов, объясняющая некоторые особенности протекания этого процесса.

Методика расчета.

           Все расчёты проведены с помощью программы PRIRODA 06 в приближении PBE/3z [3]. Основная стандартная процедура заключается в полной оптимизации геометрии заданной структуры. Рассчитанные структуры являются стационарными точками на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), что доказано решением колебательной задачи. Тепловой эффект реакции (ΔrН°298) рассчитан по формуле:

ΔrН°298 = Σ(Н°298(П)) – Σ(Н°298(Р)),

Н°298(Р), Н°298(П) – стандартные энтальпии реагентов и продуктов соответственно.

 

Результаты и их обсуждение

           Замещение винильного атома хлора происходит в случае ди-(3-хлорпропен-2-ил)-полисульфидов. Поскольку моносульфиды не вступают в данное взаимодействие, для моделирования процесса образования тиоколов выбрали дисульфиды, с целью сокращения вычислительных затрат.

 

(2)

           Проведен подробный конформационный анализ реагентов реакции (2) и в дальнейших расчетах использовались наиболее энергетически выгодные конформации.

 

           Сканирование поверхности потенциальной энергии по расстоянию между атомом углерода дисульфида, связанного с винильным хлором и атомом серы дисульфиданиона показало, что предполагаемый [2] механизм реакции не реализуется. Вместо этого происходит разрыв связи C-S у 3-го атома углерода, с образованием дисульфиданиона, двойная связь перемещается из положения 1,2 в положение 2,3 по отношению к атакуемому атому углерода.

Нами предложена иная схема протекания процесса.

           Ионы натрия, находящиеся в растворе, могут играть определенную роль в этом превращении, участвуя в стабилизации отрицательного заряда и затем, в отрыве аниона хлора. Локализована структура комплекса иона натрия с дисульфидом (Рис. 2, A).

                  A                                                     B

исходные вещества

 →

C

промежуточный метастабильный комплекс

 

 

D

 

переходное состояние

 →

E

 продукты реакции

 

           Рис. 2. Структуры исходных веществ, продуктов, промежуточных состояний при протекании реакции замещения винильного атома хлора в молекуле ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида.

           При таком расположении катион ослабляет связь C-Cl и способствует замещению атома хлора в процессе реакции. Из строения комплекса видно, что роль второго атома серы сводится к координированию катиона в данном положении, чего не должно происходить в случае с моносульфидом.

           Комплекс A является ключевым интермедиатом предложенной нами схемы образования тиоколоподобного полимера. Поэтому вопрос о термодинамической вероятности его образования является важным для обоснования новой схемы процесса. Необходимо учесть, что исследуемый процесс протекает в растворе метанола, ионы натрия, находящиеся в реакционной среде, окружены сольватной оболочкой, и образование комплекса связано с частичной десольватацией ионов. Оптимизацией строения сольватов [Na∙n∙MeOH]+, n = 1–7 , найдено, что первое координационное окружение катиона натрия состоит из шести молекул метанола, ориентированных по центральному иону атомами кислорода. Добавление седьмой молекулы искажает октаэдрическое окружение кислородных атомов и приводит к структуре, в которой молекулы метанола связаны между собой водородными связями. Поэтому для нахождения теплового эффекта образования комплекса из диорганилдисульфида и сольватированного иона натрия (рис. 3.), использована модельная реакция (3). Из полных энергий участников реакции (3) вычислен тепловой эффект образования комплекса, равный -3 кДж/моль, т.е. образование ключевого комплекса A в растворе метанола термодинамически вполне вероятно.

(ClCHCHCH2)2S2+Na+∙6MeOH→[(ClCHCHCH2)2S2---Na+]∙5MeOH+MeOH

(3)

 

Рис. 3. Комплекс ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида и иона натрия, сольватированного метанолом.

 

           Далее проведено сканирование ППЭ по расстоянию между атомом углерода комплекса диорганилдисульфида с Na+ и атомом серы дисульфид-аниона до образования связи между ними.

           Продуктами данного превращения явились хлорид натрия и тиоколоподобный олигомер с ненасыщенной связью, что соответствует экспериментальным данным.

           Профиль поверхности потенциальной энергии, полученный из результатов сканирования, представлен на рис. 4.

 

Рис. 4. Профиль ППЭ, построенный по результатам сканирования.

 

           При изучении ППЭ были локализованы: переходное состояние D, промежуточное метастабильное состояние C и продукты этой реакции E (рис. 2).

           Тепловой эффект модельной реакции составил –266  кДж/моль, активационный барьер – 67 кДж/моль, относительно промежуточного метастабильного комплекса C. Реакция является экзотермической, что согласуется с данными эксперимента [2].

           Таким образом, использованный в работе квантово-химический подход позволил более детально представить механизм замещения винильного атома хлора в ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфиде, протекание которой обусловлено, по видимому, образованием на начальной стадии процесса комплекса ди-(3-хлорпропен-2-ил)-дисульфида с ионом натрия.

Литература

  1. Общая органическая химия./Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 5 Соединения фосфора и серы./Под ред. И. О. Сазерленда и Д. Н. Джонса. – Пер. С англ./Под ред. Н. К. Кочеткова и Э. Е. Нифантьева. – М.: Химия, 1983. – 720 с.
  2. Sangalov Yu. A., Karchevsky S. G., Lakeev S. N., Larionov S. L., Shestopal Ya. L. // Journal of the Balkan Tribological Association. 2007. vol. 13, №3. P. 281 – 301.
  3. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ.Chem. Bull. 2005. V.54. №3. P. 820–826.